20 - 食品科学技术页

2郾 2摇 提取溶剂和提取方式选择
考察了乙酸乙酯、 丙酮和乙腈等 3 种提取溶剂
的效果和回收率, 结果发现农药在乙酸乙酯提取
溶剂中的响应最高, 但回收率都大于 120% . 丙酮
作为提取溶剂时, 基质共提物较多, 净化之后颜色
较深, 容易污染进样口. 乙腈在回收率和基质共提
物方面表现均较好, 因此本实验均采用乙腈作为
提取溶剂.
实验中选择了超声辅助提取的方式加强溶剂的
提取效率[14] ,超声辅助提取所采用的设备为超声波
发生器, 所需时间短, 操作简便, 可实现大批量样品
的同时处理, 因此实验中采用超声辅助提取的方式,
进行 20 min 的超声提取即可达到较好的回收率. 同
时实验中还在超声波发生器中放置冰袋,在超声提
取过程强制降温, 防止敏感农药降解.
2郾 3摇 净化剂填料的添加量
葡萄酒的乙腈提取液中含有大量的色素 、糖类
和酸类物质, 这些物质大多无法在进样口气化, 如不
加以去除,容易污染进样系统, 如内衬管中积碳等.
对于葡萄酒这种色素和糖分含量都很高的样品,
GCB 和 PSA 的混合吸附填料可以起到较好的净化
效果. 实验中考察了 GCB 和 PSA 的用量.
首先保持 PSA 用量为 250 mg,将 GCB 用量从
25 mg 增加到 250 mg, 见图 1. 结果发现 ,净化后溶
液的颜色随着 GCB 的增加而变浅, 说明 GCB 可有
效去除色素. 但 GCB 可吸附一些平面结构的农药,
如嘧霉胺、 百菌清、 氟环唑、咪鲜胺、 乙霉威、烯唑醇
和蝇毒磷等. 如图 1,当 GCB 大于 50 mg 时, 上述农
药的加标回收率已小于 60% , 说明此时 GCB 已对这
些农药产生较大吸附, 影响了定量结果. 在尽量减
少色素含量的前提下,实验最终采用 GCB 的添加量
为 50 mg.
PSA 可利用—NH—H 产生的氢键作用去除葡
萄酒提取液中的糖、酸和某些极性基质,减少基质对
进样系统的污染. 实验中保持 GCB 为 50 mg, PSA
用量从 50 mg 增加至 250 mg 的使用量, 考察了 52 种
农药的加标回收率. 结果发现,PSA 的用量对 52 中
农药的加标回收率基本无影响, 最终选择 PSA 用量
为 250 mg.
最终混合吸附填料的使用量为 GCB 50 mg 和
PSA 250 mg,同时含有 1 000 mg 的无水硫酸镁.
2郾 4摇 线性范围和检出限
在 1郾 3郾 2 节的条件下,对 52 种农药进行分离,
图 1摇 GCB 使用量对几种农药回收率影响
Fig. 1摇 Effect of GCB amount on recoveries
of some pesticides
见图 2. 用空白样品提取液配制 0郾 01,0郾 02,0郾 05,
0郾 10,0郾 20,0郾 50 和 1郾 0 滋g / mL 的基质匹配标准溶
液 . 以 52 种农药的定量离子峰面积与内标物环氧
七氯 B 定量离子峰面积之比对相应的质量浓度, 进
行线性回归 ,绘制内标标准曲线. 以 3 倍信噪比计
算方法的检出限 (LOD),10 倍信噪比计算方法的定
量限(LOQ), 见表 2.
2郾 5摇 加标回收率和精密度实验
称取 10 g 均匀葡萄酒 , 添加混合标准溶液使样
品的添加浓度分别为 0郾 02,0郾 04,0郾 20 mg / kg, 按
1郾 3 节的实验方法进行分析, 各添加水平下的平均
回收率和相对标准偏差见表 3.
2郾 6摇 实际样品测定
利用本实验所开发的检测方法 , 对市场上销售
的 5 种葡萄酒样品进行上述 52 种农药的筛查检测,
结果见表 4. 其中定性标准为检出色谱峰的保留时
间与甲霜灵标准样品相一致 , 并且在扣除背景后的
样品质谱图中, 所选择的离子(m / z = 206、249、234、
220) 均出现 ,而且所选择的离子丰度比与标准样品
的离子丰度比相一致 .
实验结果表明 , 这 5 种葡萄酒中均有甲霜灵检
出 , 甲霜灵检出频率较高, 应当引起相关企业和监
管部门的重视 . 目前国内尚无针对葡萄酒的农药
残留最大残留限量标准 , 标准的缺失让葡萄酒行
业的正常发展缺少公正 、 明确的法律依据, 也使相
关的葡萄酒生产企业 、 消费者和监管部门产生困
惑和误解 . 因此希望国家相关部门加快制定葡萄
酒中农药残留限量标准和检测方法标准 , 使葡萄
酒行业发展能够更加规范 , 为国人提供更加安全
健康的葡萄酒产品 .
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第 32 卷 第 3 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 陈士恒等: DSPE鄄GC / MS 快速检测葡萄酒中 52 种农药残留