79 - 食品科学技术学报页

图 2摇 近红外光谱交叉验证计算值与化学分析值
Fig. 2摇 Near鄄infrared spectroscopy cross鄄validation calculated
values and chemical analysis values
图 3摇 校正集的马氏距离分布图
Fig. 3摇 Calibration set Mahalanobis distance distribution
从图 3 中可以看出, 一些样品如 30,39 等的马
氏距离过大而成为异常样本. 设定 6 个不同的权重
系数对异常样本进行判断和分析, 可将权重设置为
e(3,2郾 5,1郾 5,1郾 2,1郾 0, 0郾 5) , 分别剔除异常样本
为:30( e = 3);30,39( e = 2郾 5);30,32,39( e = 1郾 5);
1,30,32,39( e = 1郾 2);1,14,30,32,39( e = 1郾 0);1,
14,27,30,32,39( e = 0郾 5) . 剔除异常样品后, 对光
谱信息贡献量最大的谱区范围 4 848郾 4 ~ 4 246郾 7
cm - 1 . 采取偏最小二乘方法建模,所得结果如表 1,
表 1摇 不同阈值剔除后 PLS 校正模型交互校验结果
Tab. 1摇 Interact verification results of PLS calibration model af鄄
ter removal of different thresholds
权重系数 剔除个数 主成分数 R2 RMSECV
肄 0 6 85郾 69 0郾 067 2
3 1 6 88郾 47 0郾 060 5
2郾 5 2 7 91郾 78 0郾 051 6
1郾 5 3 8 92郾 67 0郾 048 5
1郾 2 4 8 92郾 48 0郾 049 5
1郾 0 5 8 92郾 35 0郾 049 1
0郾 5 6 8 91郾 60 0郾 052
马氏距离法剔除异常样品后交叉验证计算值与化学
分析值如图 4 .
由表 1 可知,当权重系数为 1郾 5,主成分数为 8,
剔除异常样本数为 3 时 , 得到最好结果, 相关系数
( R2 ) 为 92郾 67,交互验证均方差(RMSECV)为 0郾 048 5.
图 4摇 马氏距离法剔除异常样品后交叉
验证计算值与化学值
Fig. 4 摇 Cross鄄validation calculated and chemical values of
Mahalanobis distance method excluding anomalous
samples
2郾 3摇 蒙特卡洛交叉验证算法剔除异常样本
在 50 个校正集样本中 ,用蒙特卡洛随机取样法
选取校正集和预测集 ,然后建立偏最小二乘模型, 循
环 2 000 次后得到各样本的预测残差值, 并计算出
均值与方差的 MEAN鄄STD 图 ,如图 5,为了确定异常
样本, 绘制误差的火柴梗图,如图 6 .
图 5摇 均值方差分布
Fig. 5摇 Mean鄄variance distribution
从图 5 可知 , 某些样本明显偏离主体样本, 如
39,12 这些样本可视为奇异样本, 应该剔除, 由
MEAN鄄STD 图和火柴梗图确定出需要剔除异常样
本 . 奇异样本剔除前后 PLS 校正模型的 RMSECV
的变化情况见表 2 . MCCV 剔除异常样品后交叉验
证计算值与化学分析值如图 7 .
由表 2 可知,剔除异常样品个数为 3,得到最好
结果, 相关系数( R2 ) 为 94郾 64, 交互验证均方差 RM鄄
SECV 为 0郾 041 1.
67 食品科学技术学报 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 2014 年 9 月