DOI:10.3969/j.issn.2095-6002.2019.05.014
中图分类号:O657.63;|TS272.7
分散固相萃取结合气相色谱- 四极杆- 飞行时间质谱测定茶叶中13种三唑类农药残留
滕晓宇1,2， 李建勋1,2， 胡雪艳2， 庞国芳1,2， 范春林2
| 【作者机构】 | 1北京工商大学食品与健康学院； 2中国检验检疫科学研究院 |
| 【分 类 号】 | O657.63;TS272.7 |
| 【基 金】 | 科技部基础性工作专项项目(2015FY111200) |
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分散固相萃取结合气相色谱- 四极杆- 飞行时间质谱测定茶叶中13种三唑类农药残留
三唑类农药应用广泛，大多数属于中低毒性农药，但其广谱程度高、持效期长、内吸性强[1]，有引起慢性中毒的风险[2]。
茶叶的生产和使用在我国具有悠久的历史，其食用方式多为直接冲泡，缺少一般食物烹饪的持续高温等步骤，这样也会造成茶叶中农药残留无法有效挥发或降解失活[3]。欧盟和日本针对农药残留的限量标准最为严苛[4]，文章所涉及的13种三唑类农药在欧盟MRL(最高残留量)标准中均有其在茶叶中的严格规定。建立准确、灵敏的检测方法不仅可以为国民身体健康提供技术保障，也有利于突破国际贸易壁垒。在农药残留的前处理技术中，主要有液液萃取、固相萃取和加速溶剂萃取等方法[4-5]，其中固相萃取由于具有优异的去除杂质的效果和良好的重复性得到了广泛的应用，如我国现行标准GB/T 23204—2008[5]中使用了Cleanert TPT固相萃取柱进行净化。该方法具有净化效果好、准确度高的优点，但有机溶剂用量较大。因此，文章旨在建立一种达到欧盟MRL标准检测要求的茶叶中13种三唑类农药的分散固相前处理和检测方法[6-9]，为将来开发更灵敏、环保的农药残留检测技术提供实验依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
茶叶样品，宏德远利市场。糠菌唑、环丙唑醇、烯唑醇、氟硅唑、粉唑醇、己唑醇、叶菌唑、多效唑、戊菌唑、戊唑醇、四氟醚唑、三唑酮、三环唑标准品，纯度均大于95%，德国Dr. Ehrenstorfer公司；N-丙基乙二胺(PSA)吸附剂(40～60 μm)、石墨化炭黑(GCB)吸附剂(120～400 mesh)、多壁碳纳米(Cleaner NANO-carb)(10～20 nm)，天津Bonna-Agela公司；乙腈、正己烷，色谱纯，美国Thermo公司；醋酸，分析纯，北京化学试剂公司；尼龙66滤膜，天津津腾实验设备有限公司。
1.2 仪器与设备
7890A- 7200型气相色谱- 四极杆- 飞行时间质谱仪，美国安捷伦科技公司；SR- 2DS型水平振荡器，日本Taitec公司；X- 30R型落地式冷冻离心机，贝克曼库尔特商贸(中国)有限公司；N- EVAP112型氮吹仪，美国OA- SYS公司；R- 215型旋转蒸发仪，瑞士Buchi公司；TM- 1FN型涡旋混匀器，日本Asone公司。
1.3 实验方法
1.3.1 农药标准溶液的配制
准确称取10 mg(精确至0.01 mg)农药标准品分别于10 mL容量瓶，用甲醇溶解定容至刻度配制成质量浓度为1000 mg/L的标准工作溶液，静置过夜后于25 mL容量瓶配制成质量浓度为10 mg/L的混合标准工作溶液。
1.3.2 样品前处理
茶叶样品粉碎后过16目筛取得粉末。称取5.0 g粉末于50 mL带盖聚丙烯离心管中，加入10.0 mL体积分数1%醋酸乙腈均质提取1 min，以1×104 r/min离心5 min，取5 mL上清液于另一个装有45 mg NANO- carb、75 mg PSA、25 mg GCB吸附剂的15 mL离心管中，以约2 200 r/min涡旋1 min混匀，以1×104 r/min离心3 min。移取4 mL上清液至80 mL鸡心瓶中，在40 ℃旋蒸至约0.5 mL，氮吹至近干，0.5 mL正己烷定容，过膜用于气相色谱- 四极杆- 飞行时间质谱仪分析。
1.3.3 色谱条件
色谱柱：VF- 1701 ms毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；程序升温条件：初始柱温为80 ℃，以40 ℃/min升温至220 ℃，再以8 ℃/min升温至280 ℃，保持2 min；载气：氦气，纯度≥99.999%，流速1.2 mL/min；进样口温度：270 ℃；传输线温度：280 ℃；进样量：1 μL；进样方式：不分流进样。
1.3.4 质谱条件
电子轰击(EI)离子源。电子能量为70 eV，灯丝电流为50 μA，离子源温度为230 ℃，扫描模式为全扫描，质量扫描范围(m/z)为50～600 u，采集速率为2 spec/s，溶剂延迟时间为6 min。
1.3.5 精确质量数数据库的建立
在全扫描模式下采集，建立13种农药的个人化合物数据库及谱库(personal compound database and library，PCDL)，定性、定量离子具体信息见表1。
表1 13种农药的名称、CAS号、化学式及质谱参数
Tab.1 Compound names, CAS numbers, formula and mass references of 13 pesticides
化合物名称数字识别号码化学式定量离子(m/z)定性离子1(m/z)定性离子2(m/z)定性离子3(m/z)保留时间/min三唑酮43121-43-3C14H16ClN3O257.0699208.0267128.0010181.01637.20四氟醚唑112281-77-3C13H11Cl2F4N3O336.0521338.0492170.9763158.97637.59戊菌唑66246-88-6C13H15Cl2N3158.9763248.0949160.9733250.09237.64己唑醇79983-71-4C14H17Cl2N3O83.0478213.993382.0399215.99048.44多效唑76738-62-0C15H20ClN3O236.0585125.0134167.0240238.05628.57粉唑醇76674-21-0C16H13F2N3O123.0241164.0630219.061695.02928.65氟硅唑85509-19-9C16H15F2N3Si233.0593206.0544234.0626165.06998.97烯唑醇83657-24-3C15H17Cl2N3O268.0039270.001970.0399232.02729.45环丙唑醇94361-06-5C15H18ClN3O222.0429138.9945125.015382.04139.58三环唑41814-78-2C9H7N3S189.0355162.0246161.0168135.013710.08戊唑醇107534-96-3C16H22ClN3O125.0134250.074270.039983.049110.86糠菌唑116255-48-2C13H12BrCl2N3O172.9556174.9519294.9088292.911711.15叶菌唑125116-23-6C17H22ClN3O125.013470.039983.049182.039911.97
1.4 数据处理
使用仪器自带软件Mass Hunter B.07进行数据处理。
2 结果与分析
2.1 色谱质谱条件优化
为了提高分离效率，缩短检测时间，对气相色谱升温程序进行优化，使13种农药的出峰时间介于7.1～12.2 min。
13种农药的总离子流色谱见图1，与PCDL库对比定性，按照序号从小到大依次为三唑酮、四氟醚唑、戊菌唑、己唑醇、多效唑、粉唑醇、氟硅唑、烯唑醇、环丙唑醇、三环唑、戊唑醇、糠菌唑、叶菌唑。其中12号的糠菌唑经质谱图镜像对比确证为双峰。
2.2 提取方式优化
参考综述文献中所用的提取方法[3]，采取涡旋、振荡、均质、超声4种方式进行提取。但在本实验中涡旋方式无法使茶叶中残留农药获得有效的回收率，这可能是茶叶粉末质地紧密、细致，提取能量不足以使提取液充分渗透溶解基质中的农药残留导致的，故弃去涡旋提取的方法，其余提取方法具体为：1)均质提取，以1.4×104 r/min提取1 min，每个样品均质后分别用水和乙腈3次清洗刀头。2)超声提取，室温下样品置于超声清洗机中水浴，分别提取1、3、5 min。3)震荡提取，室温下样品置于水平震荡机，震荡速度150 r/min，分别提取5、10、30 min。
*表示干扰离子。
图1 13种农药的总离子流色谱
Fig.1 Total ion chromatogram of 13 pesticides
所有提取方式的回收率均在71%～102%，农药回收率的相对标准偏差(RSD)除震荡30 min提取的三唑酮以外，其余提取方式均小于20%(见表2)。
表2 不同提取条件下13种农药的回收率
Tab.2 Recoveries of 13 pesticides under different extract conditions %
名称回收率均质1min震荡5min震荡10min震荡30min超声1min超声3min超声5min三唑酮76.3±12.777.2±5.590.3±3.496.6±21.979.3±10.992.2±7.389.3±5.3四氟醚唑90.4±7.184.4±1.286.6±10.389.4±2.985.2±4.589.0±4.393.1±8.3戊菌唑92.3±8.484.2±0.890.2±3.290.5±3.787.3±5.489.1±5.696.0±2.9己唑醇97.2±11.090.3±6.598.2±1.5100.7±2.997.4±6.295.9±6.093.6±7.7多效唑87.3±5.481.9±2.284.1±10.288.3±3.981.2±4.393.1±2.491.8±3.3粉唑醇79.2±6.380.4±2.084.3±4.582.1±3.975.4±4.680.6±3.287.2±1.4氟硅唑91.0±8.385.7±2.287.8±10.092.4±7.287.5±5.291.1±4.597.1±7.5烯唑醇79.7±7.671.4±2.578.5±1.377.2±6.973.1±4.977.2±5.683.5±3.7环丙唑醇86.3±6.480.9±1.688.3±1.585.6±7.779.2±6.484.6±4.787.1±5.6三环唑101.3±1.476.6±12.295.0±1.795.3±9.878.4±5.182.4±6.687.2±2.4戊唑醇86.4±7.480.8±1.985.0±2.384.5±4.781.1±6.893.0±4.292.3±3.3糠菌唑82.4±8.281.8±11.079.2±11.379.1±2.776.3±6.082.5±4.191.5±2.4叶菌唑85.4±7.782.3±9.684.1±5.484.8±1.379.7±9.884.2±9.082.7±4.2AVE87.3±7.581.4±4.687.0±5.188.2±5.381.6±6.287.3±5.290.1±4.5
n=5。
超声5 min提取效果最好，平均回收率为90.1%；均质1 min，震荡10、30 min、超声3 min的提取效果比较接近，效果也比较好，平均回收率在87%～88%左右；其余2种略差为81%左右。综合考量提取效果、时间、操作简便程度等方面，最终选取均质1 min作为前处理提取方法。
2.3 净化填料的配比选择
Hayward等[10]进行了含戊唑醇在内的227种农药在红、绿、白、乌龙茶中的添加回收验证，使用加入不同比例的PSA与GCB的ECPSA固相萃取柱和TPT固相萃取柱以及加入了PSA与carbon X Plus的COA固相萃取柱进行净化，经气相色谱- 串联质谱检测，对比统计结果显示：3种固相萃取柱中，含有500 mg PSA和500 mg GCB的TPT固相萃取柱较其余2种表现出更好的净化回收效果。Hou等[11]在分散固相萃取的过程中，使用NANO- carb和PSA等净化材料，建立了茶叶中含三唑酮在内的78种农药残留的气相色谱- 三重四极杆联用质谱分析方法，研究中通过对NANO- carb和PSA的配比优化，提高了共提物的净化作用，获得了良好的线性范围和检出限。王学翠等[12]利用高效液相色谱法对牛奶中6种四环素进行检测，结果显示：多壁碳纳米管基质固相分散萃取牛奶中四环素的回收率优于C18,可推广应用到食品等复杂样品中其他农兽药的残留分析。
本实验的基础净化填料使用了常用来去除有机酸、金属离子、酚类、蜡质和色素的PSA和GCB[13-14]填料，还使用了近十年来使用频率越来越高的新型净化材料—多壁碳纳米管[15-17]，这种纳米材料的多层平行网状结构，具有优质的吸附性和稳定性[18]。参考上述文献中的净化方法和用量，在均质提取方法下，将得到的提取液分别采用3种净化填料(NANO- carb、PSA、GCB)的6种配比方案进行净化(精确到0.5 mg)。具体净化填料方案为：1)75 mg NANO- carb、125 mg PSA、25 mg GCB；2)75 mg NANO- carb、125 mg PSA；3)45 mg NANO- carb、75 mg PSA、25 mg GCB；4)45 mg NANO- carb、75 mg PSA；5)100 mg NANO- carb、150 mg PSA、25 mg GCB；6)100 mg NANO- carb、150 mg PSA。
6种不同配比的净化填料方案对于13种农药的回收率见图2，各方案RSD均在20%以内。从图2中可以看出，在方案3的净化条件下，13种农药的回收率均在80%～105%，波动较小，总体回收率情况较为优异。此外，在方案4条件下大多数农药的回收率效果也较好，而且没有使用GCB，节省了填料；但是在实验过程中发现，该方案净化后的提取溶液较方案3显示出较深的橘黄色，容易造成离子源的污染。综上，选择方案3作为优化的净化填料配比。
图2 不同净化填料配比下13种农药的回收率
Fig.2 Recoveries of 13 pesticides on different conditions of purification fillers
2.4 检出限、定量限和线性范围分析
使用空白样品的绿茶和普洱茶(熟)可以代表未发酵茶和发酵茶。将标准储备溶液稀释配制成9个质量浓度梯度的系列混合标准溶液，进行添加验证。线性范围、相关系数、方法检出限(LOD)和定量限(LOQ)见表3和表4。在2～1 000 μg/kg的线性范围内，绿茶和普洱茶基质中标准曲线的线性关系良好，2种基质的相关系数(R2)均在0.995以上。
测定5份平行样品，以信噪比(RSN)不低于3计算检出限，RSN不低于10计算定量限。在2种基质中，13种农药的检出限在1～20 μg/kg，定量限在2～50 μg/kg，各自均满足欧盟MRL要求[19]。
2.5 添加回收验证分析
进行添加验证的质量浓度为10、50、100 μg/kg。经检测和计算，回收率在72%～110%，R2均大于0.995。2种茶叶中13种农药的添加回收验证结果见表5和表6。
表3 绿茶基质方法学验证结果
Tab.3 Matrix methodology results of green tea μg/kg
名称EU MRLLODLOQ线性范围R2三唑酮50205050～10000.9984四氟醚唑20255～10000.9999戊菌唑100155～10000.9996己唑醇50205050～10000.9998多效唑20255～10000.9999粉唑醇50255～10000.9999氟硅唑50122～10000.9998烯唑醇5051010～10000.9999环丙唑醇5051010～10000.9987三环唑50205050～10000.9983戊唑醇50155～10000.9985糠菌唑5051010～10000.9988叶菌唑100205050～10000.9974
表4 普洱茶基质方法学验证结果
Tab.4 Matrix methodology results of Puer tea μg/kg
名称EU MRLLODLOQ线性范围R2三唑酮50205050～10000.9984四氟醚唑20155～10000.9997戊菌唑100122～10000.9997己唑醇50205050～10000.9960多效唑2051010～10000.9998粉唑醇5051010～10000.9998氟硅唑50255～10000.9998烯唑醇50255～10000.9999环丙唑醇5051010～10000.9999三环唑50205050～10000.9993戊唑醇5051010～10000.9999糠菌唑5051010～10000.9995叶菌唑100205050～10000.9998
表5 绿茶基质添加回收验证结果
Tab.5 Recovery experiment results of green tea matrix
名称加标量/(μg·kg-1)回收率/%名称加标量/(μg·kg-1)回收率/%三唑酮1072.3±7.75075.3±6.2100109.5±17.2烯唑醇1074.0±3.35083.3±7.510085.5±3.3四氟醚唑1078.0±5.35092.3±6.410096.3±1.7环丙唑醇1076.0±6.35093.4±8.310088.8±6.5戊菌唑1074.9±3.85088.1±6.710086.3±3.2三环唑1082.8±4.65096.4±10.210093.1±5.4己唑醇1072.3±7.95095.5±13.110092.5±7.3戊唑醇1090.0±7.95093.4±6.210088.4±4.2多效唑1074.8±1.55083.3±7.510091.3±6.6糠菌唑1074.2±9.85090.0±7.910079.0±7.4粉唑醇1072.0±1.85072.4±5.610083.3±4.5叶菌唑1071.4±5.75081.3±4.410081.4±8.9氟硅唑1077.0±2.35096.4±8.310088.3±7.5
n=5。
2.6 基质效应的评价
基质效应评价方法为检测100 μg/kg农药添加量在茶叶与溶剂中的响应值，两者差值与后者的比值乘以100%作为评价指标，结果见图3。数值为正数表示基质增强作用，负数表示减弱作用，±20%以内表示弱基质效应，反之为强基质效应。从图3中
表6 普洱茶基质添加回收验证结果
Tab.6 Recovery experiment results of Puer tea matrix
名称加标量/(μg·kg-1)回收率/%名称加标量/(μg·kg-1)回收率/%三唑酮1071.9±9.35080.0±5.310096.0±11.1烯唑醇1089.5±4.45077.8±3.910085.4±6.2四氟醚唑1090.4±8.25095.5±5.110090.8±6.3环丙唑醇1098.1±8.25095.7±3.810093.6±6.3戊菌唑1092.2±7.65096.5±4.210086.6±6.5三环唑1080.1±7.45095.2±5.010096.0±4.9己唑醇1073.4±8.35099.0±4.910090.8±8.1戊唑醇1096.5±11.45092.7±5.310094.3±5.6多效唑1092.7±5.95096.5±6.410092.2±4.2糠菌唑1089.3±6.75092.5±5.510089.6±7.4粉唑醇1093.4±2.35094.7±5.210097.3±1.8叶菌唑1079.8±6.75093.2±4.310091.4±3.4氟硅唑1099.1±6.65097.2±4.210093.9±8.8
n=5。
图3 绿茶和普洱茶的基质效应
Fig.3 Matrix effect of green tea and Puer tea
可以看出绝大多数农药在2种茶叶中呈现基质增强作用，这可能是由于茶叶中的一些成分与检测系统的活性位点结合弥补了农药与之结合的损失[20]。绿茶中己唑醇、叶菌唑和普洱茶中三环唑呈现较强的基质效应。而大多数农药在绿茶中的基质效应较普洱茶稍高，这可能是由于绿茶是未发酵茶，其中的活性成分如色素等造成的干扰更强。
2.7 实际样品的检测
使用优化后的前处理方法检测16例市售绿茶样品和15例市售普洱茶样品中13种三唑类农药含量。2类茶叶中各有1例多效唑检出：绿茶样品中检出的1例含量为31.47 μg/kg，普洱茶中检测出的1例含量为15.88 μg/kg。
多效唑在欧盟MRL标准中限量为20 μg/kg，则31例样品中有1例绿茶超标；在日本标准中，依据肯定列表制度—一律标准限量为10 μg/kg，则绿茶和普洱茶各有1例超标。而在国内现行的GB 2763—2016[21]中对于这种主要用作植物生长调节剂的农药只有其在谷物、油料油脂、蔬菜水果中的最大允许残留限量，缺少其在茶叶中的限定标准，故无法评价。
3 结 论
研究建立了茶叶中13种三唑类农药的定性定量检测方法。样品采用分散固相萃取净化，对提取方式和填料配比方案进行对比，使提取效率和净化效果得到了优化。使用气相色谱- 四极杆- 飞行时间质谱进行检测，对色谱升温条件进行了优化，缩短了检测时间。在建立的检测条件下，节省了有机溶剂使用量，方法的回收率良好，检出限符合欧盟标准的MRL限值，适用于茶叶中的13种三唑类农药的定性定量分析。
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Determination of 13 Triazole Pesticide Residues in Tea by Dispersive Solid Phase Extraction Combined with Gas Chromatography- Quadrupole-Time of Flight Mass Spectrometry
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