亚硝酸盐的过量摄入会对人体造成严重危害。近年来，清除聚焦于天然植物的提取物上，其中，膳食纤维以其优良的吸附性能受到较多的关注，可吸附油脂、胆固醇、胆盐、葡萄糖、重金属等[1-4]，对亚硝酸盐也具有一定的吸附作用，如1.0%的柠檬膳食纤维可显著降低午餐肉中的亚硝酸盐残留量[5]，陈皮纤维比陈皮能更有效地吸附亚硝酸盐[6]，等等。但是，关于膳食纤维对亚硝酸盐的吸附动力学研究较少。

西瓜果皮可入药，在历代医药书籍中均有记载，但是西瓜皮中活性成分的提取及功能研究却甚少报道，且多集中于果胶[7]、多糖[8]方面，而对不溶性膳食纤维(insoluble dietary fiber, IDF)的研究未见报道。因此，实验从西瓜皮中提取不溶性膳食纤维，并进行HCl改性，对比改性前后对的吸附效果，同时探讨HCl改性西瓜皮不溶性膳食纤维(HCl-IDF)对的吸附规律，旨在为改性西瓜皮不溶性膳食纤维保健产品的开发提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

西瓜皮，市售西瓜取皮。

亚硝酸钠，新乡市中信化工助剂有限公司；对氨基苯磺酸，武汉顶辉化工有限公司；盐酸萘乙二胺，上海谱振生物科技有限公司；盐酸，重庆市华东化工有限公司；氢氧化钠，上海苏科化工有限公司。

1.2 仪器与设备

HQY- C型恒温振荡摇床，金坛市鸿科仪器厂；1510型全波长酶标仪，Thermo Fisher Scientific公司；AR124W型电子天平，奥豪斯仪器(上海)有限公司；EL20型pH计，梅特勒- 托利多仪器(上海)有限公司；LG- 0.2型真空冷冻干燥机，沈阳航天新阳速冻设备制造有限公司；RE- 301型旋转蒸发仪，巩义市予华仪器有限责任公司；FW100型高速万能粉碎机，天津市泰斯特仪器有限公司；胶体磨，郑州玉祥食品机械有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 西瓜皮IDF的制备

提取工艺流程[9]：新鲜西瓜皮去掉瓤组织并刮掉绿色皮表，切碎，经胶体磨破碎后与体积分数50%～60%乙醇按料液比(g/mL)1∶1混合，于85 ℃水浴60 min；过滤后，滤渣加8倍体积去离子水，用HCl调节pH值至2，在85 ℃水浴处理1～2 h；过滤后，滤渣加10倍体积去离子水，用NaOH调节pH值至12，在40 ℃水浴1 h；用300目尼龙纱布过滤，滤渣用去离子水洗至中性后，加5～8倍体积水，用HCl调节pH值至2，80 ℃水浴1～2 h；过滤，滤渣用去离子水洗至中性，冻干后，得到IDF。

1.3.2 西瓜皮HCl-IDF的制备

西瓜皮IDF与体积分数10% HCl按料液比(g/mL)1∶10混合，80 ℃水浴处理1.5 h，过滤后，滤渣用去离子水洗至中性，冻干后即为HCl-IDF。

吸附实验

1.3.3.1 吸附量和去除率计算

取一定量的吸附剂，加入具有一定pH值和初始质量浓度的以150 r/min恒温振荡一定时间后过滤。用盐酸萘乙二胺法[10]测定吸附前后溶液中的质量浓度，计算每克样品的吸附量和去除率，见式(1)、式(2)。每个处理重复3次。

q=(ρ0-ρ)V/W；

(1)

η=(ρ0-ρ)×100%/ρ0。

(2)

式(1)、式(2)中，q为t时刻的吸附量，mg/g；η为t时刻的去除率，%；ρ0和ρ分别为吸附前和t时刻溶液中的质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；W为吸附剂添加量，g。

1.3.3.2 IDF与HCl-IDF对的吸附效果比较

分别选用IDF与HCl-IDF对进行吸附，吸附剂添加量为初始质量浓度30 mg/L，pH值2.5，振荡温度328 K，吸附时间70 min，比较两者的吸附差异。

1.3.3.3 不同实验条件吸附效果的比较

以吸附效果为考察指标，选取pH值1.5、2.0、2.5、3.5、4.5(HCl-IDF添加量初始质量浓度30 mg/L、振荡温度328 K、吸附时间70 min)，HCl-IDF添加量7.5、10.0、12.5、15.0、17.5 g/L(pH值初始质量浓度30 mg/L、振荡温度328 K、吸附时间初始质量浓度10、20、30、40、50 mg/L(pH值2.5、HCl-IDF添加量12.5 g/L、振荡温度328 K、吸附时间70 min)，吸附时间10、30、50、70、90 min(pH值2.5、HCl-IDF添加量初始质量浓度30 mg/L、振荡温度328 K)，振荡温度298、308、318、328、333 K(pH值2.5、HCl-IDF添加量初始质量浓度30 mg/L、吸附时间70 min)，进行单因素实验。实验重复3次，取平均值。

溶液标准曲线的绘制

准确量取0、1.25、2.00、2.75、3.50、4.25、5.00 mL的标准溶液于比色管中，加入1 mL质量分数0.4%对氨基苯磺酸溶液，混匀3～5 min，再加入0.5 mL质量分数0.2%盐酸萘乙二胺溶液，去离子水补至25 mL，摇匀，静置15 min后以空白为参比，538 nm测吸光度，以吸光度为横坐标，质量浓度为纵坐标，绘制标准曲线。建立回归方程：y=0.300 6x+0.194 7，相关系数R2=0.999 8。

1.3.5 吸附动力学相关方程式

准一级吸附动力学方程见式(3)，准二级吸附动力学方程见式(4)。

(3)

(4)

式(3)、式(4)中，qe、qt分别为吸附平衡及t时刻的吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；K1为准一级吸附速率常数，1/min；K2为准二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

Van’t Hoff方程见式(5)。

lnK=ΔS/R-ΔH/RT。

(5)

式(5)中，K为吸附分配系数，L/g；R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为热力学温度，K；ΔH为吸附焓变，kJ/mol；ΔS为吸附熵变，J/(mol·K)。ΔH和ΔS可通过式(5)的截距和斜率计算得到。

Langmuir与Freundlich吸附等温方程见式(6)、式(7)。

(6)

(7)

式(6)、式(7)中，ρe为吸附平衡时的质量浓度，mg/L；qe为平衡吸附量，mg/g；qm为完全单分子层饱和吸附量，mg/g；KL为Langmuir等温吸附方程常数，代表吸附剂的相对吸附能力，L/mg；KF和n为Freundlich方程的等温吸附特征常数，分别与吸附容量和吸附强度有关，KF单位为L/g。

1.4 数据处理

采用Excel对数据进行分析与处理。所有实验均进行3次平行实验，数据以means±SD表示。

2 结果与分析

2.1 盐酸改性对吸附效果的影响

经过酸碱处理后，西瓜皮IDF提取率为18.5%(干基)。比较了IDF和HCl-IDF对的吸附效果，见表1。由表1可知，HCl-IDF对的去除率为IDF的1.31倍，吸附量是IDF的2倍，可能是因为经过HCl改性的IDF分子中还原端羰基和大量加强了与氧自由基的反应，具有很强的抗氧化性，在酸性溶液中的还原剂作用下，亚硝酸及其盐本身被还原为NO而被去除[11]。

2.2 pH值与吸附效果的关系

随着pH值的上升，HCl-IDF吸附量和离子去除率均呈下降趋势，如图1。pH值1.5时，HCl-IDF对的吸附量和去除率分别为1.77 mg/g和74.8%；而当pH值升高到4.5时，吸附量和去除率变为0.586 mg/g和24.8%。原因是纤维富含糖醛酸、酚酸和氨基酸等活性基团，其中对亚硝基有吸附作用的主要是酚酸基团，在中性或者碱性条件下，酚酸基团被OH-中和，从而失去了对的吸附作用；而在酸性条件下，与 H+结合产生 HNO2，HNO2再形成大量的氮氧化合物，如N2O3，而N2O3是一个很强的亲电子物质，能与酚酸基团上呈负电性的氧原子结合，产生吸附作用[12]。

2.3 HCl-IDF添加量与吸附效果的关系

随着HCl-IDF添加量的增大，去除率随之增大，如图2。当添加量为12.5 g/L时，去除率为64.6%，并趋于吸附平衡。这是因为随着添加量的增大，HCl-IDF表面积增加，吸附位点增多，促进了对的吸附，提高了去除率[12]。吸附量则随着HCl-IDF添加量的增加而减少，添加量从7.5 g/L增加到17.5 g/L时，吸附量从1.82 mg/g下降到1.12 mg/g。

2.4 初始质量浓度与吸附效果的关系

随着初始质量浓度的上升，HCl-IDF对的吸附量不断上升，如图3。当初始质量浓度达到40 mg/L时，吸附量上升速率减缓。去除率随着初始质量浓度的增加而逐渐下降，原因是当含量较低时，HCl-IDF可以充分吸附溶液中的此时去除率较高，但随着含量的上升，充足的竞争HCl-IDF有限的吸附位，剩余较多导致去除率的下降[13]。

2.5 吸附时间与吸附效果的关系及动力学分析

随着吸附时间的增加，HCl-IDF的吸附量和去除率均呈上升趋势，在70 min时达到吸附平衡，继续增加吸附时间，吸附量和去除率没有明显增加(如图4)。这是因为在吸附初始阶段，HCl-IDF表面活性位点多，对有较快地吸附，随着时间的增加，HCl-IDF表面活性位点减少[14-15]，对的吸附速率下降，当吸附饱和时出现吸附平衡。因此优化的吸附时间为70 min。

用Langergren准一级动力学方程式(式3)和准二级动力学方程式(式4)对吸附数据进行拟合，研究吸附动力学特性，结果见表2。由表2可知，Langergren准二级动力学反应方程对HCl-IDF吸附的拟合度较高，相关性系数均在0.995以上，高于准一级动力学相关性系数，且其平衡吸附量预测值与实测值基本接近，说明Langergren准二级动力学方程能较好地拟合HCl-IDF对的吸附，可以认为该吸附过程以化学吸附为主[15]。

2.6 温度与吸附效果的关系及热力学分析

随着温度的上升，HCl-IDF对的吸附量和去除率迅速上升，从298 K的1.01 mg/g上升到333 K的1.59 mg/g，去除率则从42.32%上升到66.4%(如图5)，说明加热有利于HCl-IDF对的吸附。

吉布斯自由能变化ΔG、熵变ΔS、焓变ΔH是常用的3个判断吸附过程是否自发进行的热力学参数，可由Van’t Hoff关系式及Gibbs方程通过温度对吸附平衡的影响数据计算得到。根据实验数据，按照式(5)对lnK和1/T的关系进行拟合计算，其结果见表3。

从表3可以看出，ΔH>0，说明HCl-IDF对的吸附是吸热反应，这与实验中随着温度升高，吸附量增加的结论是一致的，升高温度有利于吸附。ΔS>0，说明反应在温度高的时候可以自发进行。ΔG>0，且温度越高，ΔG越小，说明该反应是个非自发的过程，温度越高，吸附过程的自发性程度越强，越容易吸附。

2.7 吸附等温线的拟合分析

考察不同初始质量浓度和吸附时间下溶液平衡浓度和吸附量的关系(如图6)。分别用Langmuir方程和Freundlich方程对图6吸附平衡数据进行拟合，等温吸附模型拟合参数见表4。由表4可以看出，在实验范围内，ρe与ρe/qe有良好线性关系，Langmuir等温回归方程的相关性系数为0.973 7，大于Freundlich等温吸附回归方程的相关性系数0.949 4，说明其吸附行为遵循Langmuir方程。

3 结 论

从西瓜皮中提取不溶性膳食纤维，并对其进行HCl改性，与未改性西瓜皮不溶性膳食纤维的去除率48.8%相比，HCl-IDF对的去除率可达63.9%以上，具有较大的吸附性能。升高温度、降低pH值、延长吸附时间有利于HCl-IDF对的吸附，70 min可达吸附平衡。

HCl-IDF对的吸附动力学行为可以用Langergren准二级动力学方程来描述，R2达0.995以上，该吸附过程以化学吸附为主。热力学分析表明，HCl-IDF对的吸附过程是一个吸热非自发的反应。HCl-IDF对的吸附过程遵循Langmuir等温方程，为单分子层吸附。

振荡温度328 K。

研究表明多种膳食纤维均对亚硝酸盐有良好的吸附作用[5-6]，但多仅限于吸附量的测定。本研究通过HCl改性IDF以提高吸附性能，并对亚硝酸盐的吸附条件用动力学方程进行拟合，探讨了吸附的机理，为后续进一步的应用提供了理论基础。

参考文献：

[1] 王艳丽,刘凌,孙慧,等. 膳食纤维的微观结构及功能特性研究[J]. 中国食品添加剂, 2014(2):98-103.

WANG Y L, LIU L, SUN H, et al. Study on the microstructure and functional characteristics of dietary fiber [J]. China Food Additives, 2014(2):98-103.

[2] 张晶晶, 张红建, 李晓月, 等. 超细水不溶性大豆皮膳食纤维理化特性的研究[J]. 食品工业科技, 2014, 35(20):147-149.

ZHANG J J, ZHANG H J, LI X Y, et al. Study on physic-chemical properties of ultrafine insoluble dietary fiber derived from soybean skin [J]. Science and Technology of Food Industry, 2014, 35(20):147-149.

[3] HU G H, HUANG S H, CHEN H, et al. Binding of four heavy metals to hemicelluloses from rice bran[J]. Food Research International, 2010, 43(1):203-206.

[4] HASNAOUI N, WATHELET B, JIMÉNEZ-ARAUJO A. Valorization of pomegranate peel from 12 cultivars: dietary fibre composition, antioxidant capacity and functional properties[J]. Food Chemistry, 2014, 160(11):196-203.

[5] 雷激, 石秀梅, 李铁志. 柠檬膳食纤维对午餐肉中亚硝酸盐残留量的影响[J]. 食品科学, 2015, 36(4):19-22.

LEI J,SHI X M, LI T Z. Effect of lemon dietary fiber on residual nitrite level in pork luncheon meat [J]. Food Science, 2015, 36(4):19-22.

[6] 王志宏, 薛建斌, 平晓丽, 等. 陈皮膳食纤维对亚硝酸盐的吸附作用[J]. 中国实验方剂学杂志, 2012, 18(8):92-95.

WANG Z H, XUE J B, PING X L, et al. Research on the absorption of pericarpium citri reticulatae dietary fiber on nitrite [J]. Chinese Journal of Experimental Traditional Medical Formulae, 2012, 18(8):92-95.

[7] 龚殿婷, 郭晓蒙, 王晓宁. 从西瓜皮中提取果胶的研究进展[J]. 应用化工, 2018, 47(2): 355-357.

GONG D T, GUO X M, WANG X N. Research progress of extracting pectin from watermelon peel[J]. Applied Chemical Industry, 2018, 47(2): 355-357.

[8] 郎杰, 郑玉光. 西瓜皮多糖对衰老小鼠抗衰老及降血糖作用[J]. 中国老年学杂志, 2015, 35(8):2196-2198.

LANG J, ZHENG Y G. Anti-aging and hypoglycemic effects of watermelon peel polysaccharides on aging mice [J]. Chinese Journal of Gerontology, 2015, 35(8):2196-2198.

[9] 魏丹.荸荠果皮膳食纤维提取工艺的研究[D].安徽:合肥工业大学,2007.

WEI D. Study on extraction technology of dietary fiber from water chestnut peel [D].Anhui: Hefei University of Technology,2007.

[10] 王启军.食品分析实验[M].北京:北京工业出版社,2012.

WANG Q J. Food analysis experiment [M]. Beijing: Beijing Industry Press,2012.

[11] 陈忻,刘爱文,陈纯馨，等.壳聚糖及其衍生物对亚硝化反应的抑制作用[J].精细化工,2005,22(3):209-211.

CHEN X, LIU A W, CHEN C X, et al. Inhibition of nitrosation by chitosan and its derivatives [J]. Fine Chemicals, 2005,22(3):209-211.

[12] 李来好,杨贤庆,戚勃.4种海藻膳食纤维对吸附作用的研究[J].中国海洋药物杂志,2006,25(1):28-31.

LI L H, YANG X Q, QI B. Study on the adsorption of by four sorts of dietary fibres from seaweeds [J]. Chinese Journal of Marine Medicine, 2006,25(1):28-31.

[13] 吕金顺,韦长梅,徐继明,等.马铃薯膳食纤维的结构特征分析[J].分析化学,2007,35(3): 443-446.

LÜ J S, WEI C M, XU J M, et al. Feature analysis of structure of potato dietary fibre [J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2007,35(3): 443-446.

[14] 黄小惠,叶静,肖美添.江蓠膳食纤维体外功能特性[J].农业机械,2011(17):139-141.

HUANG X H, YE J, XIAO M T. In vitro functional properties of dietary fiber from gracilaria Gracilaria [J]. Farm Machinery, 2011(17):139-141.

[15] 卜欣立.物理吸附法脱除FCC汽油中含硫化合物的试验研究[D].北京:北京化工大学,2004.

BU X L. Study on removal of sulfur compounds from FCC gasoline by physical adsorption [D].Beijing: Beijing University of Chemical Technology,2004.

Adsorption of Nitrite by Hydrochloric Acid Modified Insoluble Dietary Fiber in Watermelon Peel

LIU Jingna, ZHUANG Yuanhong

(School of Biological Science and Biotechnology, Minnan Normal University, Zhangzhou 363000, China)

Abstract： Insoluble dietary fiber (IDF) was extracted from watermelon peel and modified by hydrochloric acid. The adsorptions of nitrite by hydrochloric acid modified insoluble dietary fiber (HCl-IDF) and IDF were evaluated. The effects of pH value, oscillating temperature, HCl-IDF dosage, adsorption time, initial concentration on adsorption of HCl-IDF were tested. The results showed that the adsorption capacity of was doubled after modification. When the addition amount of HCl-IDF was 12.5 g/L, the removal rate was 64.6% and tended to adsorption equilibrium. When the initial concentration of was 40 mg/L, the adsorption was close to saturation. Increasing temperature, lowering pH and prolonging adsorption time were beneficial to the adsorption of by HCl-IDF, and the adsorption equilibrium was reached at pH 1.5, 328 K and 70 min. The adsorption equilibrium of HCl-IDF for could be fitted by Langmuir isotherm equation, and the adsorption kinetics conformed to Langergren quasi-second-order kinetic model, which was mainly chemical adsorption. Thermodynamic studies showed that the adsorption of by HCl-IDF was an endothermic spontaneous reaction.

Keywords： hydrochloric acid; watermelon peel; insoluble dietary fiber; adsorption; nitrite; removal rate

中图分类号： TS255.2； TS207.7

文献标志码：A

doi:10.3969/j.issn.2095-6002.2019.04.010

文章编号：2095-6002(2019)04-0072-06

引用格式：刘静娜，庄远红.盐酸改性西瓜皮不溶性膳食纤维对亚硝酸盐的吸附作用[J]. 食品科学技术学报，2019,37(4):72-77.

LIU Jingna, ZHUANG Yuanhong. Adsorption of nitrite by hydrochloric acid modified insoluble dietary fiber in watermelon peel [J]. Journal of Food Science and Technology, 2019,37(4):72-77.

收稿日期： 2018-11-07

基金项目： 福建省自然科学基金资助项目(2017J01642)。

第一作者： 刘静娜，女，副教授，博士，主要从事生物活性物质与功能性食品的研究。

(责任编辑：张逸群)