78 - 食品科学技术学报页

TEX 70,将上述面粉样品放置在漫反射样品台的样
品杯中, 进行近红外光谱采集. 大样品杯旋转采样,
环境温度 23 ~ 25 益, 扫描次数 64 次, 波数范围
12 000 ~ 4 000 cm - 1 ,分辨率 8 cm - 1 . 对 60 个面粉样
本进行近红外漫反射扫描后的光谱图如图 1.
图 1摇 面粉样本的近红外漫反射光谱图
Fig. 1摇 NIR diffuse reflectance spectra of flour samples
1郾 4摇 马氏距离与蒙特卡洛交叉验证算法
1郾 4郾 1摇 马氏距离算法
将面粉的光谱图转换成数据矩阵后将成为一个
n 伊 k 的矩阵 A.
计算 n 个样品的平均光谱:
A = 移n
i = 1
Aij / n , (1)
式(1) 中, Aij 为样品光谱矩阵元素;n 为样品的个数;
j 为波长序号; A 样品光谱的平均值.
将光谱数据减去平均值做光谱数据中心化处理:
A u = A - A, (2)
式(2) 中, Au 代表中心化处理后的光谱矩阵 ,A 代表
原光谱矩阵, A 代表光谱的平均值阵 .
然后计算出原标准光谱数据集的协方差阵 :
M = AT u Au / ( n - 1), (3)
式(3) 中, M 代表标准光谱数据集的协方差阵 , AT
u
代表中心化处理后的光谱矩阵的转置,A u 代表中心
化后的光谱阵,n 代表样品数 .
根据校正集样品数据和平均光谱数据计算两者
之间的马氏距离:
D2 = ( Ai - A) M - 1 ( A i - A) T , (4)
式(4) 中, Ai 代表校正集样品数据, A 代表平均光谱
数据. M - 1 代表标准光谱数据集的协方差阵的逆
矩阵.
为了检验 n 个样品中是否存在异常样本, 首先
要设置一个阈值, 这个阈值是根据计算出的 n 个马
氏距离设置的. 计算阈值范围如下:
Dt = D + e 伊 滓 D, (5)
式 (5) 中 ,D 代表马氏距离的平均值;滓D 代表马氏距
离的标准差 ;e 代表调整闭值范围的参数.
当样品 i 与样品的平均光谱十分相近时 ,即存
在 Di 臆 Dt , 则称之为平均样品的邻近样品. 陈
斌 [10 - 13] 等人详细介绍了如何通过设置不同的阈值
范围参数 e,调节样品的临近样品个数, 并采用 PLS
建模进行回归预测, 根据预测结果选取最佳 e 值.
1郾 4郾 2摇 蒙特卡洛交叉验证算法
蒙特卡洛交叉验证算法 (Monte Carlo cross vali鄄
dation,MCCV) 又称为统计模拟方法,能够用于解决
复杂统计模型和矩阵高维问题 [14 - 15] . 蒙特卡洛交
叉验证算法的核心是对样本的抽取, 如何从给定的
目标函数分布中进行高效抽样成为关键所在 . 蒙特
卡洛随机取样 (Monte Carlo sampling,MCS) 法提出
选取一定的校正集 ( 占样品量的 80% ) 建立偏最小
二乘模型, 剩余的 20 % 作预测集对模型进行验证,
经过多次循环后能够得到一组预测残差, 通过预测
残差计算出预测残差的均值 ( MEAN ) 与方差
(STD), 从而判断异常样本.
通过校正集相关系数 ( R2 )、 交叉验证均方差
RMSECV、预测均方差 RMSEP 对模型进行评价 , 从
而验证剔除异常样本是否有利于模型精度的提高 .
2摇 结果与讨论
2郾 1摇 含异常样品的面粉近红外光谱分析
将 60 个样本应用于近红外定量分析, 通过
Kennard鄄Stone(KS) 方法,确定校正集 50 个样本, 剩
余 10 个样本用于模型验证 . 通过 OPUS 6郾 5 软件的
分析和优化 ,选择最优处理算法,寻找面粉的吸收光
谱较丰富的波段. 分析表明, 面粉对光谱信息贡献
量最大的谱区范围是 4 848郾 4 ~ 4 246郾 7 cm - 1 , 维数
为 6,利用 PLS 方法进行建模,可得相关系数( R 2 ) 为
85郾 69,交互验证均方差 RMSECV 为 0郾 067 2,50 个
面粉样本近红外光谱图交叉验证后灰分的近红外计
算值与化学分析值如图 2 .
部分异常样品的存在使模型的相关系数比较
低 ,模型预测结果缺乏可信度, 所以需要把异常样本
剔除.
2郾 2摇 马氏距离法剔除异常样品
对 50 个校正集样本的近红外光谱进行马氏距
离计算 ,可得到马氏距离分布图,如图 3 .
57
第 32 卷 第 5 期摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 摇 刘翠玲等: 近红外光谱奇异样本剔除方法研究