红树莓(Rubus idaeus L.),又称覆盆子、绒毛悬钩子,是一种地下根茎多年生、地上结果一年一轮作的落叶小灌木。树莓果实柔嫩多汁、酸甜可口、色泽油润、香味宜人,富含氨基酸、有机酸、酚酸等营养成分,对人体健康有益[1]。树莓果实皮薄,在运输过程中易受到机械损伤而腐败变质,限制了鲜果的销售。树莓多被加工为果汁、果酒等产品,其精深加工产品具有良好的市场前景及经济价值。

树莓果酒是一种加工工艺较为简单的树莓深加工产品,由于营养价值较高并具有抗衰老、改善心脑血管功能、降血压等保健功能,越来越受到消费者的关注。陈酿是果酒生产的重要环节,对果酒的风味变化及品质的提升有重要的作用。有机酸是发酵果酒中的重要风味物质,有机酸的种类和含量的改变,影响了风味前体物质、酯类及醇类等挥发性风味物质的生成,不仅对酒体醇厚感、协调性、酒液颜色、稳定性及抗菌性产生影响,更与果酒的口感息息相关。Liu等[2]在梨酒的陈酿过程中发现,总酸度呈下降趋势,有机酸的变化使得陈酿时间更长的梨酒口感更加柔和,酯类、酚类等挥发性物质的含量随着陈酿时间延长显著增加。Yan等[3]在百合米酒的陈酿过程中发现,有机酸的含量和类型会影响最终产品的质量,促进陈酿过程中酯的形成,改善酒的醇厚回味和风味。Zeng等[4]发现,有机酸的组成和含量差异对苹果酒的味道和口感有一定的影响,而且还在决定其整体质量和风味方面发挥作用。Zhang等[5]在葡萄酒陈酿过程中发现,有机酸的演变导致了大量多样的感官变化。除了有机酸酯的风味贡献外,在口感方面,酒石酸、琥珀酸和苹果酸的减少与乳酸的增加使葡萄酒的口感更柔和。这些成分变化可能是陈年葡萄酒具有复杂口感的原因之一。因此,基于有机酸成分的检测,掌握有机酸组成、含量及差异对树莓果酒风味的影响,是实现其品质提升、加工技术改良的关键点之一。

在已有的研究中,有机酸的检测方法主要有分光光度法、高效液相色谱法、气相色谱法等,通常集中在有机酸的总量或单一物质在加工中的变化方面,结果不够全面。代谢组学通过对代谢过程中的小分子物质进行定量分析,动态地分析整个过程中体系的代谢途径以及代谢产物,可以解析食品在加工过程中风味物质的代谢途径[6]。风味作为影响食品品质的关键因素,可以通过代谢组学技术分析食品中微生物代谢产物与风味物质之间的关系,并通过电子舌、电子鼻无偏测量食品的滋味和风味,深入分析风味物质形成的途径。

本研究基于液相色谱串联质谱(LC-MS/MS)平台的有机酸定量分析方法,利用主成分分析、差异代谢物聚类分析、差异代谢物KEGG(kyoto encyclopedia of genes and genomes)代谢通路注释及类型分析方法,对不同陈酿时间的树莓果酒进行深入分析,以期揭示有机酸成分及含量对其风味产生的影响,为树莓果酒的品质研究、生产加工等提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

树莓,托洛米树莓,沈阳市法库县;果酒酵母,安琪酵母股份有限公司。

甲醇(色谱纯),德国Merck公司;乙腈(色谱纯),德国Merck公司;甲酸(色谱纯),美国Sigma-Aldrich公司;标准品(纯度大于99%,甲醇配制,1 mg/mL),美国Sigma-Aldrich公司、上海甄准生物科技有限公司。其他试剂均为分析纯。

1.2 仪器与设备

QTRAP 6500+型液相色谱质谱联用仪,美国Sciex公司; 5424R型离心机,德国Eppendorf公司;AS 60/220.R2型电子天平, 波兰Radwag公司;MIX-200型多管涡旋振荡器, 上海净信实业发展有限公司;KQ5200E 型超声清洗仪, 昆山舒美公司;SA402B型电子舌,日本Insent公司;PEN3型便携式电子鼻气味分析仪,德国Airsense公司。

1.3 实验方法

1.3.1 树莓果酒发酵工艺

将冷冻树莓果实完全解冻至无冻结部分。破碎,获得果浆,将可溶性固形物含量调至20%。果浆以中心温度85 ℃的条件进行巴氏杀菌,冷却备用。

称取酵母菌粉,溶入10倍质量的质量分数2%的蔗糖水溶液中,35 ℃下活化30 min。将活化好的酵母菌菌粉加入冷却至室温的树莓果浆中,35 ℃下发酵。发酵至第7天(D7)时弃去酒糟,继续发酵;7～14 d为后发酵阶段(D7～D14);14 d后为陈酿阶段,酒1样品陈酿6周,酒2样品陈酿4周。发酵过程中定期取样,测定发酵液的有机酸、可溶性固形物含量和酒精度。可溶性固形物含量达到7%、酒精度达到15%时,采用巴氏杀菌法加热终止发酵。发酵结束,弃去沉淀酒泥,获得澄清树莓果酒。

1.3.2 感官评分标准

参考王文璇等[7]方法并稍加修改。选10名感官评价人员组成评审小组,参照表1进行评分(满分为100分)。得分取平均值,即为树莓果酒的感官得分。

1.3.3 电子舌滋味测定

参考王文航等[8]的方法并稍加修改,每个样品均重复实验4次。取10 mL酒样于100 mL容量瓶中定容,取样上机测定。在清洁溶液(30 mmol/L KCl+0.3 mmol/L 酒石酸,90 s)和参比溶液(30 mmol/L KCl+0.3 mmol/L酒石酸,120 s+120 s)中洗涤传感器后,将传感器浸入样品溶液中30 s。该仪器可检测样品的酸味、苦味、涩味、咸味、鲜味、后味A、后味B和丰度。

1.3.4 电子鼻风味测定

参考邓星星等[9]的方法并稍加修改。取5 mL酒样于顶空瓶中密封,将进样针头插入样品瓶,采用顶空吸气法进行电子鼻分析实验。检测时间60 s,选取响应值稳定阶段的数据,每个样品共8组数据用于分析。电子鼻传感器信息见表2。

1.3.5 有机酸含量测定

有机酸的检测采用液相色谱-质谱/质谱法[10-11]。有机酸定量是利用三重四极杆质谱的多反应监测模式(multiple reaction monitoring,MRM)分析完成。获得不同样本的质谱分析数据后,对所有目标物的色谱峰进行积分,通过标准曲线进行定量分析。

1.3.5.1 样品前处理

将样本涡旋10 s混匀,取样本2 mL冻干,加入0.5 mL体积分数70%甲醇提取液。涡旋5 min后,12 000 r/min、4 ℃离心10 min。吸取上清液200 μL过蛋白沉淀板,上机液置于-20 ℃保存。

1.3.5.2 色谱和质谱采集条件

液相条件:色谱柱为ACQUITY HSS T3柱(1.8 μm, 100 mm×2.1 mm);流动相A为超纯水(体积分数0.05%甲酸);流动相B为乙腈(体积分数0.05%甲酸)。梯度洗脱程序为0 min,V(A)∶V(B)=95∶5;8～9.5 min,V(A)∶V(B)=5∶95;9.6～12 min,V(A)∶V(B)=95∶5。流速为0.35 mL/min,柱温40 ℃,进样量2 μL。

质谱条件:电喷雾离子源温度550 ℃,正离子模式下质谱电压5 500 V,负离子模式下质谱电压 -4 500 V,气帘气35 psi。每个离子对根据优化的去簇电压和碰撞能进行扫描检测。

1.3.5.3 标准曲线的绘制

配制0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1、2、5、10、20、50、100、200、500、1 000、5 000、10 000 ng/mL的标准品溶液,获取各个质量浓度标准品对应的质谱峰强度数据;以外标质量浓度为横坐标,外标峰面积为纵坐标,绘制不同物质的标准曲线。

1.4 数据处理

采用Origin 25 b 绘图,PCA图采用R软件的内置统计函数对数据进行归一化处理。代谢物含量数据采用单位方差缩放(unit variance scaling,UV)处理。

2 结果与分析

2.1 不同陈酿时间树莓果酒感官评分结果

2种陈酿时间的树莓果酒感官评分结果见表3。

陈酿6周样品的指标得分优于陈酿4周样品,在香气、酸度、苦涩感和酒体饱满度指标中得分差异较大,可能与陈酿过程中酸类物质和酯类物质的变化有关。

2.2 不同陈酿时间树莓果酒滋味分析

电子舌滋味测定结果见图1。陈酿6周的树莓果酒在鲜味和丰度维度上表现更突出,其评分分别为-3.85、-0.27分,超过陈酿4周样品的对应评分[(-4.31±0.02)、(-0.86±0.04)分]。表明陈酿6周的样品可能具有更浓郁的风味层次。陈酿4周的果酒在苦味和酸味上有较高的得分,分别为(-1.10±1.46)、(9.03±0.02)分,高于陈酿6周样品的对应评分[(-7.89±0.00)、(8.02±0.00)分]。这表明经过更长时间的陈酿可使果酒的苦味和酸味进一步降低。二者在后味相关维度得分接近,表明不同陈酿时间果酒在后味特性上差异不大。不同陈酿时间树莓果酒主成分分析见图2。陈酿6周的树莓果酒的风味特征主要受鲜味和丰度影响,相比于陈酿4周的树莓果酒减少了苦味和酸味的特征。这与感官评分中酸度、苦涩感和酒体饱满度的评分结果相符合。

2.3 不同陈酿时间树莓果酒风味分析

电子鼻风味分析见图3。陈酿6周的树莓果酒在W1S、W2S、W2W、W3S传感器上响应值高于陈酿4周,响应值为52.93±5.54、38.12±1.67、1.57±0.02、3.86±0.66。这表明更长陈酿时间的果酒气味特征更加复杂、浓郁,且偏向由非极性芳香类组分、烷烃类物质和醇醛酮类物质产生。这与感官评分中香气、酒体饱满度指标的评分结果相符合。

2.4 不同陈酿时间树莓果酒有机酸含量分析

有机酸含量分析见表4。大部分有机酸在陈酿过程中呈现下降的趋势,这与电子舌滋味测定中酸味评分降低、感官评分中酸度平衡得分更高的结果相符合。如酒石酸、阿魏酸等由发酵带来或具有特殊风味的有机酸呈现上升的趋势,这与电子舌滋味测定中丰度评分提高的结果相符合。

2.5 不同陈酿时间树莓果酒有机酸主成分分析

树莓果酒有机酸主成分分析见图4。PC1、PC2差异贡献率分别为75.28%与24.72%,二者累计贡献率为100%,由此说明这2个主成分很好地概括了树莓果汁及酿造果酒中有机酸的总体特征。树莓果汁与不同陈酿时间酿造树莓果酒样品在PC1方向上分布差异显著。不同陈酿时间酿造树莓果酒样品的差异主要由PC2特征主导,但差异较小。

2.6 不同陈酿时间树莓果酒差异代谢物分析

为了更清楚、直观地展示总体代谢差异情况,对样品中代谢物进行折叠倍数(FC)值计算,选取 FC≥2和FC≤0.5的代谢物为差异代谢物。

有机酸差异代谢物含量聚类分析见图5。由图5可知,不同陈酿时间样本中共检测到47种有机酸,其中,差异显著代谢物为23种。咖啡酸、4-香豆酸、莽草酸等含量随着陈酿时间延长而增加,4-氨基丁酸、苯甲酸、水杨酸、α-酮戊二酸、(Z)-乌头酸等含量随陈酿时间延长而下降。

2.7 树莓果酒陈酿期KEGG代谢通路注释及类型分析

已有研究显示,经加工的野樱莓汁[12]、甜酸橙汁[13]、橘子汁[14]、苹果汁[15]在贮藏期内可滴定酸变化并不显著,因此,树莓果酒陈酿期有机酸的变化主要是由微生物代谢引起的。代谢物在生物体内相互作用,形成不同的通路。利用KEGG数据库对代谢物进行注释,结果见图6。由图6可知,共注释到代谢通路68个。在代谢通路中,代谢途径注释到了差异显著代谢物10种,占差异显著且被KEGG注释代谢物总数的100%。不同环境中微生物的代谢注释到了差异显著代谢物7种,占差异显著且被KEGG注释代谢物总数的70%。次生代谢产物的生物合成注释到了差异显著代谢物6种,占差异显著且被KEGG注释代谢物总数的60%。

2.7.1 三羧酸循环分析

三羧酸循环是糖、脂肪、蛋白质为机体提供能量的途径,它能使三大代谢物通过共同的中间代谢物、代谢环节广泛连接形成网络并相互转化,是有机物质代谢的联系枢纽。陈酿时间增加后的树莓果酒通过三羧酸循环途径下调苹果酸、丙酮酸、琥珀酸、(Z)-乌头酸、α-酮戊二酸的含量。物质的变化可能由丙酮酸羧化酶、苹果酸脱氢酶、苹果酸脱氢酶(醌)作用下的反应关联起来,下调的物质可能由乌头酸水合酶、异柠檬酸脱氢酶(异柠檬酸酯——异柠檬酸脱氢酶)作用下的反应关联起来。

苹果酸是果酒主要有机酸成分之一,具有果味、生青味,稍有刺激感、苦涩感,其含量可以影响果酒酸度和口感。苹果酸可被转化为乳酸,降低果酒酸度,使口感柔和[16-17]。同时会影响发酵过程中的酯类挥发性化合物,对香气有重要贡献。琥珀酸是酵母代谢的产物,味感丰富,既酸又苦同时具有一定的鲜味,可以给果酒带来复杂风味[18]。苹果酸与琥珀酸的下调会影响包括清爽感在内的酒体口感,并增加酒体风味深度。

2-羟基戊二酸是一种水果中的有机酸,对酸甜口味有贡献[19]。在发酵过程中,α-酮戊二酸可由2-羟基戊二酸在2-羟基戊二酸脱氢酶的作用下转化生成。因此,α-酮戊二酸的下调可能对树莓果酒的酸味产生影响。

D-乳酸脱氢酶能将丙酮酸转化为乳酸。乳酸含量的增加可以增加酒风味的复杂性,可以使酒的酸味更加圆润。同时增加的乳酸含量也会导致乙基乳酸的浓度增加,从而影响酒的香气和口感[20]。

随着陈酿时间的延长,树莓果酒经三羧酸循环代谢途径、风味物质转化,总体风味可能呈现出酸度降低、苦味降低、鲜味增加,并且酒体风味深度增加、香气提升。这与电子舌滋味测定、电子鼻风味测定的结果相同。

2.7.2 C5-支链二元酸代谢分析

陈酿时间延长后的树莓果酒通过C5-支链二元酸代谢途径上调了柠檬酸盐的含量,下调了丙酮酸、(E)-乌头酸、(Z)-乌头酸、α-酮戊二酸含量。其中(Z)-乌头酸与(E)-乌头酸的变化可能与三羧酸循环带来的影响有关,柠檬酸盐含量的上调可能与柠檬酸盐合酶催化的反应有关。

柠檬酸盐含量的上调可使柠檬酸的含量进一步增加,柠檬酸可提供清新强烈的酸味,增加果酒的活力感和风味鲜度。适量的柠檬酸具有爽快的酸味,可使酒的口感更加清新爽口[21]。

2.7.3 其他代谢通路分析

代谢通路分析中,除已明确有机酸变化对酸味有影响外,还有一些有机酸的变化也会对果酒其他风味及口感产生影响。

通过植物次生代谢途径下调了没食子酸含量、邻氨基苯甲酸含量,上调了莽草酸含量。莽草酸是芳香族氨基酸合成途径中的重要中间产物,通过参与代谢途径影响芳香化合物的合成,间接影响果酒的风味。

α-酮戊二酸、邻氨基苯甲酸、丙酮酸、4-氨基丁酸的变化在丙氨酸-天冬氨酸-谷氨酸代谢-赖氨酸合成中影响了氨基酸及其衍生物的合成,赋予果酒特殊的鲜味。

陈酿时间延长后的树莓果酒,经过一系列代谢途径,可能产生芳香性风味物质、鲜味物质,与电子舌滋味测定、电子鼻风味测定的结果相同。

2.8 不同陈酿时间树莓果酒风味中有机酸相互作用分析

有机酸是果酒中的主要呈味物质。酒石酸、苹果酸等有机酸具有特殊的风味,是果酒品质的重要组成因素。除影响酸度外,有机酸可与糖、酚类、单宁等共同作用,对果酒风味有重要影响[22-23]。同时,有机酸含量的变化会影响果酒的香气特征。

酒石酸是果酒中的主要有机酸成分之一,使酒体酸感强烈、粗糙。酒石酸与苹果酸的比例可影响酒的回味和香气。咖啡酸可赋予果酒更复杂的风味,增加酒体的香气层次和口感的深度;其与其他酚类化合物共同作用可影响果酒的香气。阿魏酸具有一定的香气,能够为果酒增添特殊的风味[24]。焦谷氨酸具有明显的苦味,会影响酒体整体风味,从而影响整体感官评价。苯甲酸具有香脂味,带来轻微酸味及药物气味,高含量会对果酒风味产生影响[25]。

风味物质之间产生的相互作用也会对最终产品的风味产生影响[26]。阈值以下水平的蔗糖有效地减少了由酒石酸和柠檬酸引起的酸味[27]。有机酸在低水平时会增加苦味,在接近阈值的中等水平时,苦味得到减轻而酸度加剧。对猕猴桃酒的研究发现,乙酸、丁酸和乳酸的含量,即使低于阈值,也可以通过感官相互作用增强苹果酸和柠檬酸的酸味强度[28]。但二元味觉相互作用缺乏深入研究,通过总结有机酸与其他味觉物质的相互作用,发现在大多数情况下,相互作用的结果随试剂和含量的变化而变化[29]。

3 结 论

本研究采用代谢组学技术,分析了不同陈酿时间的树莓果酒中有机酸的组成和含量,并通过电子鼻、电子舌对树莓果酒风味进行探究,揭示了树莓果酒的风味随陈酿时间变化在有机酸代谢层面的物质基础。综合感官评分与电子感官检测结果,陈酿6周的树莓果酒样品在鲜味和丰度维度得分提升,苦味和酸味降低,且具有复杂而浓郁的气味特征。研究发现,不同陈酿时间的树莓果酒样品中,23种有机酸成分呈现显著性差异,除有机酸自身带来的风味差异外,这些有机酸还可通过代谢途径可进一步生成与风味相关的酯类、醇类、氨基酸及其衍生物,对树莓果酒整体风味的构建产生了重要影响。陈酿6周树莓果酒较陈酿4周的样品具有更好的风味特征。后续研究应关注代谢通路中相关醇类、酯类等芳香性物质的组成与含量的变化,以及更长时间维度下陈酿果酒中相关呈味物质的变化规律。

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Organic Acid Metabolism and Flavor Correlation in Aged Raspberry Wine Based on Metabolomics and Electronic Sensory Technology

WANG Weiyi1, WANG Jiaxin1, WANG Yuchen1, MENG Linghao1, WANG Yanchi1, GUO Chao3, XIA Ning1,2,*, XU Ning1,*

(1.College of Food Science,Northeast Agricultural University, Harbin 150030,China;2.National-Local Joint Engineering Research Center for Development and Utilization of Small Fruits in Cold Regions, Harbin 150030,China;3.Heilongjiang Construction Investment Group Co., Ltd., Harbin 150040,China)

Abstract：The flavor of raspberry wine is strongly influenced by its organic acid composition and concentration. To investigate the impact of organic acids on flavor, the composition, content, differential metabolites, and metabolic pathways of organic acids were analyzed. Liquid chromatography-tandem mass spectrometry was employed to quantify the organic acids in raspberry wine, and principal component analysis and significant difference testing were used to identify differential metabolites. KEGG metabolic pathway annotation and type analysis, along with sensory evaluation, electronic nose and electronic tongue technologies were utilized to explore the flavor of raspberry wine and investigate the impact of differential organic acid metabolites on the flavor of raspberry wine at various aging stages. The results identified 23 significantly differential metabolites between two wines of different aging time. Among them, the contents of five metabolites, including caffeic acid and shikimic acid, were upregulated with longer aging, while the contents of 18 metabolites, such as 4-aminobutyric acid and α-ketoglutarate, were down-regulated over aging. A total of 68 metabolic pathways were annotated through the analysis of differential metabolites, including the citrate cycle and C5-branched dibasic acid metabolism. Sensory evaluation revealed that raspberry wine aged for 6 weeks exhibited superior scores in indicators such as acidity and bitterness compared to the 4-week-aged sample. Electronic tongue analysis demonstrated that raspberry wine with 6 weeks’ aging time had a higher score in the test of umami and richness, alongside reductions in bitter and sour taste attributes. Electronic nose profiling identified that prolonged aging generated a more complex and intense aromatic profile. Based on metabolomics technology, this study aimed to explore the potential effects of differential metabolites on the flavor of raspberry wine with different aging time by analyzing the changes in differential metabolites in metabolic pathways, elucidate the shifts in organic acid composition and concentration during the aging process, and provide insight into the underlying material basis for flavor evolution in raspberry wine aging from the perspective of organic acid metabolism.

Keywords：organic acid; raspberry; metabolic pathway; liquid chromatography-tandem mass spectrometry; electronic sensory; flavor analysis

doi：10.12301/spxb202500146

文章编号：2095-6002(2025)05-0079-11

引用格式：王唯一,王嘉欣,王煜晨,等.基于代谢组学与电子感官技术的树莓果酒陈酿期有机酸代谢及风味关联分析[J]. 食品科学技术学报,2025,43(5):79-89.

WANG Weiyi,WANG Jiaxin,WANG Yuchen, et al. Organic acid metabolism and flavor correlation in aged raspberry wine based on metabolomics and electronic sensory technology[J]. Journal of Food Science and Technology, 2025,43(5):79-89.

中图分类号：TS262.7

文献标志码：A

收稿日期：2025-03-17

基金项目：寒地小浆果开发利用国家地方联合工程研究中心开放课题(2023GCZX008)。

Foundation：Open Project of National-Local Joint Engineering Research Center for Development and Utilization of Small Fruits in Cold Regions (2023GCZX008).

第一作者：王唯一,女,硕士研究生,研究方向为农产品加工与贮藏。

*通信作者：

夏 宁,女,副研究员,博士,主要从事农产品加工与贮藏方面的研究;

徐 宁,女,副教授,博士,主要从事农产品加工与贮藏方面的研究。

(责任编辑：张逸群)