在食品包装领域,“以纸或竹代塑”备受关注[1]。纸和纸板材料凭借原料丰富、质轻和易加工等优点,被广泛用于食品等消费品的包装领域[2]。然而,纸张表面含有大量的活性羟基,亲水性强,且纤维分散不均,分子链间隙大,导致气体和水分子更易穿透[3],因此一般通过添加疏水涂层来增强纸张的阻隔性能。竹浆纸的抗张、耐破、耐折指数优异,适用于包装用纸[4]。此外,竹基材中的羟基丰富,易与水性分子形成氢键,从而提升其表面的附着力[5],有利于制备涂层纸。目前所使用的涂层大多是氟烷基或塑料类,不仅安全性不佳,而且降解性差[6]。相比之下,天然可再生的无毒可降解材料在纸张涂层中具有较大的应用价值。

聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)是一种经过美国食品药品监督管理局认证可用于直接接触食品的、兼具生物安全与可降解性的聚合物[7-8]。PVA凭借优异的成膜性,能够形成致密的氧气阻隔涂层,但其多羟基结构导致水蒸气阻隔性较差。纤维素纳米纤维(cellulose nanofibers,CNF)是一种从植物原料中分离提取的可持续食品接触包装材料[9],具有高结晶度、高强度及可生物降解的特性。研究发现,CNF可以有效改善PVA涂层的疏水性,与未添加CNF的PVA涂层纸相比,PVA-CNF涂层纸的接触角从67.82°增加到93.56°,疏水性显著得到改善[10]。蒙脱土(montmorillonite,MMT)作为一种层状硅酸盐材料,能够通过纳米复合效应延长气体和水蒸气的扩散路径,解决涂层纸阻湿性不足的问题。但MMT易出现团聚现象,其分散性与阻隔性能存在密切关联性[11]。因此,可通过表面改性来提高MMT在聚合物基体中的分散性。γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane,MPS)作为硅烷偶联剂,常用于无机材料的表面改性[12],其能够通过化学键改善MMT与PVA的界面相容性,从而提升复合材料的综合性能。经过改性后的MMT,层间距增大,不仅提高了其与聚合物的相容性[13],将其填充到纤维素中,还能改善涂布纸的阻隔能力。Wang等[14]制备了一种具有较低透气性的壳聚糖-MMT涂布防油纸,涂布后的纸张渗透性明显降低。Uchefuna等[15]将MMT作为颜料与Perking乳液结合,探究其对纸张乳胶涂层阻隔性的影响,结果发现,加入MMT后,纸张吸水性降低了58%,有效提高了纸张的疏水性。此外,柠檬酸(citric acid,CA)是一种羧基有机酸,既可作为交联剂增强材料的力学性能,又能通过酯化反应降低PVA的亲水性,还可以改性纤维素,进而有效地降低纸基材料的亲水性。CA与半纤维素制备的涂层可以显著提高木浆纸的疏水性,其与壳聚糖交联也可以改善牛皮纸的综合性能,并大幅提高其撕裂强度[16-17]。上述各类材料都具备了包装涂层的优良特性,现有研究也进一步验证了各组分的应用潜力,但是目前研究多聚焦于将PVA-CNF作为基底构建三元复合体系,并通过引入MMT或CA作为功能改性成分来制备复合薄膜及涂层纸。这些方法虽可有效提高纸张阻隔性能,延长果蔬的货架期,但普遍存在涂料分散性差、干湿力学稳定性不足等问题,且未有研究将复配体系应用于竹浆纸上[18-20]。

将竹浆纸应用于农产品保鲜包装领域,是竹资源高值化利用的创新路径,且目前鲜有相关文献报道。本研究拟以竹浆纸为基材,PVA与CNF为涂层基底,引入CA为有机绿色交联剂,对PVA、CNF进行酯化交联,同时以改性MMT为无机阻隔填料,通过涂布工艺制备CA-PVA-CNF-MMT四元复合涂料并涂布于竹浆纸上。通过微观形貌、红外光谱表征涂布纸结构,系统探究不同质量分数MMT和CA对复合涂布纸的力学性能、阻隔性能、亲疏水性的影响;同时对圣女果进行采后贮藏保鲜实验,分析MMT和CA的添加量对涂布纸在圣女果保鲜中的应用效果。本研究旨在为开发高阻隔性能环保纸质食品包装材料提供新思路,并希望为该材料在水果采后保鲜包装场景中的实际应用提供理论依据。

1 材料和方法

1.1 材料与试剂

竹浆纸(80 g/m2),浙江金加浩绿色纳米材料股份有限公司;聚乙烯醇(1788型,醇解度 87%～89%),上海麦克林生化科技股份有限公司;纤维素纳米纤维(质量分数2%),浙江金加浩绿色纳米材料股份有限公司;蒙脱土(钠基,比表面积240 m2/g),浙江丰虹新材料股份有限公司;柠檬酸,山东柠檬生化有限公司;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,南京曙光化工集团有限公司;变色硅胶(粒径2～5 mm),青岛麦克硅胶干燥剂有限公司;L-乳酸,河南金丹科技有限公司;圣女果于清晨购买于当地水果市场,购买时选择无机械损伤、无霉菌和病虫害侵染,大小以及色泽相近的个体,并在30 min内送到实验室进行后续实验。无特殊说明,本实验所用试剂均为分析纯。

1.2 仪器与设备

AFA-IV型自动涂布机、KTQ-Ⅱ型刮刀,东莞市大来仪器有限公司;SN-QX-150D型超声波清洗机,上海尚普仪器设备有限公司;GB-3型数显测厚仪,深圳市汉普检测仪器有限公司;FA224型电子分析天平、DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器,上海力辰邦西仪器科技有限公司;WGL-125B型电热鼓风干燥箱,菲斯福仪器(河北)有限公司;JC2000C1型接触角测量仪,上海中晨数字技术设备有限公司;GBH-1型电子万能材料试验机、N530 2.0型气体透过率测定仪,广州标际包装设备有限公司;HYPERION 3000型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR),美国铂金埃尔默公司;Thermos scientific Apreo 2C型扫描电子显微镜(SEM),圣嘉宸科贸有限公司;CR8型色差仪,广东三恩时智能科技有限公司;GY-1型指针式水果硬度计,北京华测试验仪器有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 CA-PVA-CNF-MMT复合涂料制备及涂布

采用溶液共混法制备CA-PVA-CNF-MMT复合涂料,并使用刮刀涂布的方式将涂料涂布于竹浆纸上,制备过程如图1所示。

称取5.5 g PVA,加入50 mL去离子水,在95 ℃条件下以转速30 r/min搅拌2～3 h至PVA完全溶解,最后冷却至常温得到PVA溶液。将体积分数为2%的10 mL CNF悬浮液加入PVA溶液中,进行1 min超声处理,随后在室温条件下以转速600 r/min搅拌1 h,得到PVA-CNF复合溶液。将质量分数分别为3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5.0%的MMT溶解于去离子水中,并以600 r/min的转速搅拌30 min,得到不同质量分数的MMT溶液。将MMT溶液与PVA-CNF复合溶液共混,室温下以转速300 r/min搅拌2 h,得到MMT-PVA-CNF复合涂料,其中4.0%MMT复配的MMT-PVA-CNF涂料,经过预实验验证兼具稳定性和基础性能,将此作为CA组别的涂料基底。使用L-乳酸调节MMT-PVA-CNF复合涂料pH值至3.0,称取0.22 g MPS,与质量分数分别为3%、4%、5%、6%、7%的CA以及MMT-PVA-CNF复合涂料混合,以300 r/min的转速在60 ℃条件下搅拌1 h,得到CA-PVA-CNF-MMT系列复合涂料。

采用刮刀涂布的方式,将长为300 mm,宽为150 mm的竹浆纸作为涂布基底,平铺于自动涂布机上。使用145 mm型夹子固定于纸张一端,调节刮刀间隙至100 μm,涂布机运行速度为20 m/min,随后用一次性针管吸取适量的涂料均匀涂在纸张表面,启动进行涂布。将涂布纸固定在玻璃板上,在室温下静置12 h,分别得到:纯PVA涂布纸,记作P0;PVA-CNF复合涂布纸,记作PC; MMT(3.0%)-PVA-CNF复合涂布纸,记作M3.0; MMT(3.5%)-PVA-CNF复合涂布纸,记作M3.5; MMT(4.0%)-PVA-CNF复合涂布纸,记作M4.0; MMT(4.5%)-PVA-CNF复合涂布纸,记作M4.5; MMT(5.0%)-PVA-CNF复合涂布纸,记作M5.0; CA(3%)-PVA-CNF-MMT(4.0%)复合涂布纸,记作A3; CA(4%)-PVA-CNF-MMT(4.0%)复合涂布纸,记作A4; CA(5%)-PVA-CNF-MMT(4.0%)复合涂布纸,记作A5; CA(6%)-PVA-CNF-MMT(4.0%)复合涂布纸,记作A6; CA(7%)-PVA-CNF-MMT(4.0%)复合涂布纸,记作A7。在圣女果保鲜实验中,以竹浆纸为阳性对照、无材料覆盖为空白对照。

1.3.2 CA-PVA-CNF-MMT竹浆涂布纸理化性能表征

1.3.2.1 厚度测定

纸张厚度测定参考GB/T 451.3—2002《纸和纸板厚度的测定》[21]。裁取长和宽均为100 mm的涂布纸,用夹子将涂布纸固定在数显测厚仪平面上,选取5个不同位置进行厚度测量,取测量数据的平均值,保留小数点后3位有效数字。

1.3.2.2 力学性能测定

纸张力学性能测定参考GB/T 12914—2018《纸和纸板 抗张强度的测定 恒速拉伸法(20 mm/min)》[22]。裁取长×宽为100 mm×10 mm的长条形涂布纸,采用电子万能材料试验机在25 mm标距下,以100 mm/min的恒定拉伸速度对涂布纸进行力学性能测试。

1.3.2.3 微观形貌观察

使用场发射扫描电子显微镜观察不同复合涂布纸的微观形貌。选取表面平整、无凹凸变形的干燥涂布纸样,进行90 s喷金处理,随后通过SEM观察不同复合涂布纸的微观结构。

1.3.2.4 表面官能团检测

使用傅里叶变换红外光谱仪对不同复合涂布纸成分的官能团进行研究。分辨率为4 cm-1,波数为500～4 000 cm-1,累计扫描16次。

1.3.2.5 溶解率测定

涂布纸溶解率测定参考ISO 5637: 2024《纸和纸板 浸水后吸水率的测定》[23]并加以修改。将涂布纸裁剪为长×宽为100 mm×50 mm。称量试样,测得质量记为m1;随后将涂布纸完全浸泡在1 L的去离子水中测定其溶解率,24 h后取出并置于60 ℃电热鼓风干燥箱干燥1.5 h,直到质量达到恒定后称量试样,测得质量记为m2。根据式(1)计算涂布纸的溶解率。

溶解率

(1)

式(1)中,m1为干燥前涂布纸质量,g;m2为干燥后涂布纸质量,g。

1.3.2.6 阻隔性能测定

参考透湿性测试标准GB/T 2679.2—2015《薄页材料 透湿度的测定 重量(透湿杯)法》[24],采用干燥剂称重法对涂布纸透湿性进行测定。裁剪长×宽为80 mm×80 mm的涂布纸备用。称取15 g干燥硅胶装入外径和高度分别为40、25 mm的称量瓶,将纸样涂布面朝上与瓶口紧密贴合并用橡皮筋固定,记录初始质量。将称量瓶置于底部装有去离子水的干燥器中,每隔24 h称量,记录质量变化,持续7 d。根据式(2)、式(3)计算涂布纸的水蒸气透过量及透过率。

(2)

式(2)中,WVT为水蒸气透过量,g·cm-1·s-1;Δw为t时间内纸张质量增加量,g;S为称量瓶口面积,cm2;t为时间,s。

(3)

式(3)中,WVP为水蒸气透过率,g·cm-1·s-1·Pa-1;l为试样厚度,cm;Δp为纸张两侧水蒸气压强差,为2 400 Pa。

依据GB/T 22819—2008《高透气纸张透气性的测定》[25]要求,采用气体透过率测试仪对涂布纸进行测定。先将涂布纸裁切成长×宽为10 cm×10 cm,随后将纸样紧密夹持在仪器测试腔的进气孔位置,在常温常压、湿度为0的条件下对涂布纸的氧气透过率及透过量进行测试。计算方法见式(4)、式(5)。

(4)

式(4)中,Qg为氧气透过量,cm3·m-2·24 h-1·Pa-1;Δp/Δt为单位时间内气体压强变化平均值,Pa/h;V为低压室体积,cm3;S为试样面积,m2;T为测试温度,K;T0、p0为标况下温度(273.15 K)和压强(1.013×105 Pa);p1、p2为试样两侧压强差,Pa。

1.1574×10-9Qg×d。

(5)

式(5)中,Pg为氧气透过率,cm2·s-1·Pa-1;Δp/Δt为单位时间内气体压强变化平均值,Pa/s;d为纸张试样厚度,cm。

1.3.2.7 接触角测定

使用接触角测试仪测量涂布纸表面的接触角,先将待测纸样裁切成与标准载玻片相同尺寸,并固定在载玻片上。将测试液滴在样品表面,记录接触角。液滴体积固定为3 μL,每个样品测量5次,取其平均值,单位为“°”。

1.3.3 CA-PVA-CNF-MMT竹浆包装涂布纸在圣女果保鲜中的应用

选取外观无明显损坏的圣女果,用去离子水清洗后,使用吸水纸吸干表面水分。本实验共设置10个处理组,包含9个实验组与1个空白对照组。各组圣女果随机分配,每组6个,共约为35 g。将圣女果装进透明玻璃瓶中,用制备的涂布纸对玻璃瓶进行覆盖,橡皮筋捆扎瓶口外周,实现瓶口密封处理,持续20 d观察,每隔5 d拍照并记录圣女果的外观变化。无覆盖组为空白对照组,未加涂层的竹浆纸为阳性对照组。由于失重率、色差、硬度为无损检测,果实检测后可继续正常贮藏,不影响后续检测。

1.3.3.1 失重率测定

采用称重法测定圣女果失重率。每隔24 h从各组中随机抽取3个样品进行质量测定,测试持续12 d。采用式(6)计算圣女果失重率。

失重率

(6)

式(6)中,m0为初始质量,g;mt为保鲜实验后的质量,g;t为保鲜时间,d。

1.3.3.2 色差测定

使用色差仪,每隔24 h从各组中随机抽取3个样品进行色差测定,取3个点,取平均值,测试持续7 d。按式(7)计算色差变化(ΔE)[26]。

(7)

式(7)中,L1为明度,L0为5.31;a1为红-绿色度轴,a0为16.99;b1为黄-蓝色度轴,b0为7.68。

1.3.3.3 硬度测定

使用指针式水果硬度计,每隔24 h从各组中随机抽取3个样品进行硬度测定,测试持续7 d。

1.4 数据处理

所有实验均重复3次,采用Origin 2021软件和PowerPoint 2019绘图,采用SPSS 26.0软件进行显著性分析。数据均以平均值±标准差表示,P<0.05 表示具有显著性差异。

2 结果与分析

2.1 CA-PVA-CNF-MMT竹浆涂布纸的机械性能分析

竹浆涂布纸厚度测量结果见表1。由表1可知,涂布处理显著改变了纸的厚度,各类涂布纸张厚度均有明显增加。与未加涂层的竹浆纸相比,涂布纸厚度增加幅度为11.88%～45.14%。涂层厚度的增加主要源于MMT片层的物理叠加和CNF纤维网络的构建。在涂料中,CNF的纤维网络可以增加涂层体积。MMT的层状结构具有良好的膨胀性和分散性,在薄片层可以均匀分散并相互叠加,最后通过物理填充直接增加涂层的厚度。由表1可知,含有MMT的纸样中,厚度呈现先增后降的趋势。M5组的纸张厚度低于PC组,可能是高浓度的MMT物理填充了涂层中的微小孔隙,并且通过氢键作用增强了PC组的致密性。高浓度的MMT并未带来涂布纸体积上的增量,由此说明MMT物理填充增厚的现象并非是必然的。这与Dos等[27]的研究结果相似,涂布纸的厚度随MMT添加量的变化没有明显的差异,MMT质量分数的增加使涂层结构致密化,但并没有发生体积膨胀。而CA则是通过化学交联间接地提升纸张密度,主要改善涂布纸的耐水性、阻隔性,对涂层厚度无显著影响[28]。添加CA的纸样整体厚度高于MMT组,这源于CA样品组本身含有质量分数为4.0%的MMT,而MMT的片层填充进涂层内部,直接增大了涂层体积,进而增加了涂布纸的厚度。值得注意的是,A7组的平均厚度为0.134 4 mm,维持较高水平,可能是CA与PVA、CNF交联密度过高,CA析出大量结晶,破坏了原有MMT的有序结构并占据部分物理空间,致使涂层结构松散,纸张厚度增加。这一现象与Kong等[29]通过X射线证实的一致,CA浓度越高,MMT的特征峰强度则明显降低,最终导致片层结构松散化,由此表现为纸张厚度增加。MMT、CA的添加量与涂层纸的厚度有密切关系,而适度的添加量可以适当地增加纸张的厚度。A7组的组分配比在增加涂布纸厚度方面更有优势,不仅实现了涂层厚度的提升,同时依靠CA的交联作用提高了涂布纸阻隔水蒸气的潜力。

通过对比包含不同质量分数MMT、CA的涂布纸的抗拉强度、弹性模量、断裂强度、断裂伸长率,分析MMT、CA添加量对涂布纸的力学性能的影响,实验结果见图2和图3。由图2可知,MMT质量分数为3.5%和4.5%时,涂布纸的抗拉强度、断裂强度达到峰值,略高于其他质量分数组,分别为60.126 MPa和52.473 MPa。虽然MMT为3.5%时的断裂强度略低于4.5%,但结合抗拉强度、断裂强度两个指标,MMT为3.5%时的拉伸耐受性和耐用性更好。影响纸张抗拉强度的最主要因素是纤维之间的结合质量和数量,通过增加适量的MMT来增加纤维间的结合力,可以提高纸张的抗拉强度[30]。同时,MMT片层可以填充纸张孔隙,并且与PVA、CNF形成氢键作用,增强界面结合力,从而提高纸张的断裂强度。由图3可知,当CA的质量分数为6%时,涂布纸的断裂强度和断裂伸长率达到峰值,分别为52.631 MPa与30.801%。表明该涂布纸既保证了纸张的抗断裂能力,同时保持一定的柔韧性,虽然抗拉强度低于质量分数为5%的CA,但仍然满足拉伸耐受性的需求。这归因于CA与PVA、CNF酯化交联形成的三维网络结构,增强了涂层和纸张的界面结合力[31],但涂料浓度过高反而降低了纸张力学性能。MMT质量分数为5.0%、CA质量分数为7%的涂布纸,弹性模量都偏高,而其他指标显著降低。这与Li等[32]研究的结果相似,当MMT用量过高,出现片层团聚现象反而削弱了纤维的结合力,但团聚形成的刚性颗粒增加了材料刚度,导致弹性模量剧增。而CA过量导致过度交联也会引发纸张刚性过大而易脆化,并不适配纸张的力学需求。尽管前期通过预实验证实了MMT为4.0%时涂布纸具备了基础性能,但从力学性能上看,将质量分数为3.5%的MMT与质量分数为6%的CA复合制备涂层纸,可以充分发挥MMT增强纸张耐用性作用,又能利用CA改善涂层与纸张界面结合力,从而获得力学性能更为平衡的涂布纸。

2.2 CA-PVA-CNF-MMT竹浆涂布纸的微观形貌及涂层官能团分析

涂布纸的微观形貌如图4所示。由图4可知,P0、PC、M4.0、A4、A5组涂布纸与竹浆纸的微观形貌存在显著差异。竹浆纸的纤维网状结构存在大量孔隙,表面粗糙度较高[图4(a)],这种多孔结构显然不利于其阻隔性能的提升,P0、PC、M4.0、A4、A5组的涂布纸,表面平整度和致密性得到显著改善。图4(b)显示,添加PVA后,纤维的轮廓与孔隙被PVA分子薄膜覆盖,填补了竹浆纸的空隙,表面相对光滑,这主要归因于PVA分子链的连续成膜特性及其内部氢键网络的形成[33]。图4(c)显示,添加了CNF后,CNF与PVA基体相互交织时,分散在PVA基质中可以提高涂层的致密性,同时也改变了涂层整体粗糙度。由图4(d)可知,在添加MMT的涂布纸样中,其片层结构分散在聚合物基体中,呈现如“砖泥”般的迷宫阻隔效应[34],有效地阻挡气体分子直线透过,同时部分片层凸起,整体粗糙度比PC组高。研究已证实,刮刀涂布过程中产生的剪切力可以使MMT的片层进行平面取向排列,进而形成有序的层状结构[35]。对比P0、PC组,M4.0组的纸张显然更平整、致密,这是MMT平面排列的表现。在A4、A5组中,CA通过化学交联改变了聚合物的网络结构,提高了交联密度,保持了涂层的连续性。然而,CA的羧酸与涂层纸中的羟基发生酯化交联,破坏了均匀的成膜性,使涂层纸在干燥后出现团聚和凹凸的皱褶,直接增大了纸张表面的粗糙度。由此可见,MMT的物理阻隔与CA的酯化交联构建了稳定的网络结构并增强了界面结合力,二者协同作用提升了涂层的阻隔性、致密性。

图5为涂布纸的FT-IR。在M4.0组中,最显著的特征是3 500 cm-1附近的宽峰,这来源于PVA和CNF中羟基(—OH)的伸缩振动,表明二者通过羟基形成了氢键[36],羟基减少,涂层的亲水性降低,水汽的阻隔性能得到提升。与P0组相比,复合涂布纸中MMT的羟基特征峰明显变宽,并向低波数方向发生位移,表明MMT的硅羟基与聚合物羟基形成了新的氢键网络,并在1 000～1 100 cm-1区域出现了硅酸盐特征峰的伸缩振动,由此证实了MMT片层的成功引入。对比不同CA含量的光谱发现,A5和A6组1 720 cm-1处的羰基伸缩振动特征峰显著增强,这源于CA中羧基与PVA羟基形成的酯键[37],直接证明了CA与PVA、CNF发生了酯化交联反应。同时,1 200 cm-1附近的C—O—C不对称伸缩振动峰也相应增强,进一步验证了交联反应的发生。特别是A5组的涂布纸,酯键特征峰达到最大强度,表明此时交联度最优,涂层形成了更稳定的网络结构,进一步提升涂布纸的致密性。

2.3 CA-PVA-CNF-MMT竹浆涂布纸的溶解率和接触角分析

涂布纸的溶解率和接触角分析结果如图6所示。由图6(a)可知,当MMT和CA质量分数均为4%时,复合涂布纸的溶解率最低,约达到9.826%和14.486%。从耐水机理来看,两种添加剂表现出不同的作用方式。MMT主要依靠其纳米片层的物理阻隔作用,通过延长水分子扩散路径来提高耐水性。而CA则是通过化学交联反应,与PVA、CNF的羟基形成酯键,减少亲水基团数量,从而增强涂层的疏水性能。

随着MMT质量分数的增加,涂布纸的接触角出现了先升后降的趋势,当MMT质量分数为4.0%时,接触角达到97.58°的峰值,疏水性最好。这归因于MMT片层的物理屏蔽作用,形成复合结构,同时MPS引入的甲基丙烯酰氧基在表面富集,提高了MMT与聚合物基体的界面相容性,使纳米片层分散更加均匀稳定[38]。但随着MMT质量分数继续增加,接触角减小,这是因为MMT质量分数过高出现的团聚削弱了偶联剂的表面修饰作用[39],由此暴露了更多的亲水位点,导致接触角变小。而在CA质量分数影响下,涂布纸的接触角先变小后小幅度回升,再持续变小。这是因为CA本身含亲水羧基,引入后会提高亲水性导致接触角变小,后续增加时,CA与PVA基体交联共同增强了材料的结构稳定性,从而减少了亲水基团暴露,使接触角小幅回升;但当浓度过量时,会引入更多的极性基团而破坏涂层的均匀性,反而使接触角变小。当MMT和CA质量分数为4%时,同时兼顾了较好的耐水性和疏水性,是制备高抗水性复合涂层的理想方案。

2.4 CA-PVA-CNF-MMT竹浆涂布纸的阻隔性分析

涂布纸的水蒸气透过率及透过量分析结果如图7所示。由图7可知,未添加MMT、CA的涂层纸表现出一定的水汽阻隔能力,得益于PVA与CNF形成的致密成膜结构。然而,MMT的加入进一步优化了纸张的阻隔性能。当MMT质量分数增加到5.0%时,水蒸气透过率降至1.850×10-13 g/(cm·s·Pa),降幅约3.6%。这是因为MMT通过纳米片层的物理阻隔作用,迫使水分子绕行[40],在涂层中建立了 “迷宫效应”,可以延长水分子的扩散路径,该涂布纸尤其适用于高湿度的环境。当加入不同质量分数CA时,水蒸气透过率和透过量呈现了动态变化,当CA质量分数为3%时,水蒸气透过率及透过量达到最低,其中水蒸气透过率为2.118×10-13 g/(cm·s·Pa),显示出较优的阻隔效果。这种非线性变化与其交联反应的进程密切相关,适量的CA能形成致密的交联网络,其主要通过酯化反应减少亲水基团,降低材料对水分的亲和性[41]。

涂布纸的氧气透过率及透过量分析结果如图8所示。由图8可知,随着MMT质量分数的增加,涂布纸的氧气阻隔能力呈现先升后降趋势,当MMT的质量分数为4.5%时,氧气透过量最低,为11.581 cm3·m-2·24 h-1·Pa-1。这是因为,MMT纳米片层均匀分散于PVA-CNF基体中,通过物理穿插和表面羟基相互作用,形成“砖泥”复合结构,提高了涂布纸张的氧气阻隔能力。当加入不同质量分数CA时,随着CA从3%增至7%,材料的氧气阻隔性能呈现先提高后减弱的趋势。当CA添加量为5%时表现出较优的阻隔效果,氧气透过量降至6.530 cm3·m-2·24 h-1·Pa-1。 这一优化效果主要源于CA羧基与PVA、CNF羟基形成的酯化交联网络。FT-IR分析结果也证实了1 720 cm-1处的酯键特征峰增强而3 400 cm-1处的羟基峰减弱。由此说明,适量的CA与PVA、CNF交联可以使分子链排列更为紧密,有效阻碍了涂布纸的氧气扩散。

2.5 CA-PVA-CNF-MMT竹浆涂布纸对圣女果的保鲜性能分析

2.5.1 圣女果外观变化

不同涂布纸对圣女果的保鲜实验结果如表2所示。由表2可知,圣女果外观褶皱程度较高的是空白组和P0组,果实表面出现了密集的波浪形皱褶。空白组中无包装的圣女果暴露在空气中,导致果肉的水分流失,而P0组主要是PVA本身含有大量羟基,亲水性强,因而导致涂布纸的疏水性较低[42],无法有效阻隔圣女果散失的水分。与空白组和P0组相比,PC组则展现出更优异的阻隔性能,PVA与CNF的复合可以提升纸张的致密性进而提高了纸张的阻隔性,体现了纳米纤维素改性的优势。特别值得注意的是,虽然M4.0组出现少部分褶皱,但圣女果硬度可以保持至新鲜初始硬度的70%。A3、A4、A5、A6和A7组圣女果,外观变化随着CA质量分数的增加,皱缩程度逐渐缓解,外观光滑程度得到改善。其中,A5和A7组的圣女果,外观维持效果较好。通过对圣女果褶皱情况的系统观察,发现A7组的圣女果褶皱数量较少,果皮表面基本光滑。果实的水分散失速率直接决定其外观皱缩程度,而水分散失快慢与涂层纸的水汽阻隔能力有关。A7组中高浓度的CA促使涂层充分交联,形成了更为致密均匀的网络结构,从而强化了涂层的阻湿性能,进而有效地减缓圣女果的失水皱缩。

2.5.2 失重率变化

圣女果失重主要与水分流失以及呼吸作用有关,不同涂布纸对圣女果失重率的影响,实验结果见图9。由图9可知,竹浆纸组从第10天开始出现严重失重现象,其失重率远比空白组高,这主要是因为竹浆纤维本身具有较强的亲水性与吸湿性[43],主动吸收了圣女果的水分,同时没有形成有效的阻隔水汽能力,导致水分蒸发速度更快。其他涂布纸都呈现平缓稳定的失重情况,其中,PC组和A7组的圣女果质量保持效果较好,到第12天时,失重率分别为4.61%和4.63%。这表明PVA与CNF的协同作用,增强了涂布纸的机械强度,维持涂层的致密结构,从而持续抑制失重;而较高浓度的CA则通过形成更稳定的交联结构来提高涂布纸的阻隔效果。

2.5.3 色差变化

水果的色差值也是评价其保鲜效果的重要指标,圣女果色差分析结果见图10。图10显示,空白组无包装保护,圣女果直接与空气接触,加速呼吸作用和酶促褐变,致使色差值快速上升;竹浆纸阻氧阻气的能力不足,无法有效抑制果实劣变,色差值较高;而经过涂层处理的显然能减缓色差值增长,更好地保持圣女果色泽。其中,M4.0和A5涂布纸保鲜组色差值变化最小,在贮藏第7天后,两者的色差值分别为0.90和0.45,这说明MMT和CA的适量添加能有效地减缓圣女果的色差变化。

2.5.4 硬度变化

圣女果的硬度测试结果进一步验证了对竹浆纸进行涂层处理的重要性,圣女果硬度分析结果见图11。图11(a)中空白组的硬度下降最为显著,从初始的2.3 N降至0.6 N,这是因为果实呼吸作用旺盛以及果胶等物质被分解,从而导致水分快速散发和细胞皱缩;竹浆纸组,因为竹浆纸的阻隔性不足,导致果实硬度明显下降;而涂层组的涂布纸可形成致密阻隔层,进一步减少氧气渗透与水分散失,因此能有效延缓果实硬度下降,使圣女果在贮藏期依旧保持较高硬度。其中,含M4.0和A5涂布纸组表现出优异的硬度保持能力,第7天时硬度分别为2.2 N和2.3 N。硬度主要由果实后熟软化、果胶降解、呼吸代谢等多因素决定,而果实软化与其细胞壁水解酶之间的相互作用有关[44]。此外,果实硬度的保持还依赖于包装涂层纸的阻氧性与抗氧化平衡。由图11(b)可知,A7组的阻湿能力较好,能更好地减缓圣女果外表皱缩,但当CA浓度过高,其与PVA、CNF过度交联致使涂层纸脆性增加,反而导致涂布纸阻氧性降低,氧气透过量增加,以及包装内部微环境变酸,致使果实呼吸速率提高,果实软化进程加快,因此硬度保持效果弱于M4.0和A5组。

3 结 论

针对竹浆纸存在的固有亲水性、韧性不足、阻隔性较差等应用局限,以及圣女果采后贮藏品质易劣变问题,制备了CA-PVA-CNF-MMT竹浆包装涂布纸。系统探究了不同质量分数MMT、CA对竹浆包装涂布纸的结构与性能的影响。微观形貌、红外光谱以及机械性能的结果分析表明,PVA与CNF形成紧密的网络结构、MMT的物理填充和CA的酯化交联协同提升了涂布纸的力学性能、阻隔性能;当MMT质量分数为3.5%、CA质量分数为6%时,竹浆包装涂布纸的力学性能均衡度较高,同时具备较好的水汽、氧气阻隔性能。保鲜效果进一步显示,复合涂布纸提升了圣女果的采后品质,有效延缓圣女果的外观皱缩、色差变化和硬度下降的现象,展现出良好的保水和隔氧能力,尤其是M4.0和A5组的圣女果,品质维持的效果较优。后续将进一步开展该涂布纸的生物降解性和食品安全性评价,同时尝试利用竹浆包装涂布纸作为纸袋包装或者纸容器包装,实现水果保鲜等更多场景的应用,助力国家以竹代塑行动。

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Preparation of Bamboo Pulp Packaging Coated Paper and Its Application in Preservation of Cherry Tomatoes

Ning Mei, Cheng Zheng*, Mo Qianbin, Nong Xinmei, Xiao Naiyu,Zhang Xueqin, Wang Honglei, Zhong Le, Li Yitao

(College of Light Industry and Food Technology/Guangdong Engineering Technology Research Center for Food Green Packaging, Zhongkai University of Agriculture and Engineering, Guangzhou 510225, China)

Abstract： To enhance the barrier properties of bamboo pulp packaging coated paper and investigate its application in fruit preservation, a coating process was employed, in which polyvinyl alcohol (PVA) and cellulose nanofibers (CNF) were incorporated to enhance the inherent barrier properties of bamboo pulp packaging coated paper. Montmorillonite (MMT) and citric acid (CA) were loaded at varying mass fractions to prepare a series of CA-PVA-CNF-MMT bamboo pulp packaging coated papers. The microstructure of the coated paper was characterized using scanning electron microscopy and Fourier transform infrared spectroscopy and its microstructure, barrier properties, and mechanical properties were systematically investigated. Concurrently, cherry tomato preservation experiments were conducted to evaluate the paper’s preservation effectiveness by observing changes in fruit appearance and measuring weight loss, color, and firmness during storage. The results indicated that, compared with the PC group (pure PVA-CNF coated paper), when the MMT mass fraction was 3.5% and CA mass fraction was 6%, the mechanical properties of coated paper exhibited a high degree of balance, not only combining paper strength and flexibility but also providing moderate water vapor and oxygen barrier properties along with hydrophobic effects. Compared with the uncoated control group, the coated papers in the M4 and A5 groups (with 4.0% MMT and 5% CA) significantly delayed the decrease in cherry tomato firmness and the increase in color difference values, while also reducing weight loss due to physiological metabolism, thereby effectively delaying the quality deterioration process of cherry tomatoes. The research findings aimed to provide a theoretical reference for the development of coated paper for fruit preservation packaging.

Keywords： bamboo pulp paper; packaging coated paper; montmorillonite; citric acid; cherry tomatoes; preservation

doi：10.12301/spxb202600148

文章编号：2095-6002(2026)04-0177-16

引用格式：宁梅,程峥,莫前彬,等.竹浆包装涂布纸制备及其在圣女果保鲜中的应用[J]. 食品科学技术学报,2026,44(4):177-192.

Ning Mei, Cheng Zheng, Mo Qianbin, et al. Preparation of bamboo pulp packaging coated paper and its application in the preservation of cherry tomatoes[J]. Journal of Food Science and Technology, 2026,44(4):177-192.

中图分类号： TS206.4

文献标志码： A

收稿日期： 2026-03-24

基金项目： 国家自然科学基金项目(22108086);仲恺农业工程学院仲恺学者人才项目(KA25YY17011);仲恺农业工程学院2026年大学生创新基金项目(2026CX03, 2026CXYJS35)。

Foundation： National Natural Science Foundation of China (22108086); Fundamental Research Funds from the Zhongkai University of Agriculture and Engineering (KA25YY17011); 2026 Innovation Fund Project for College Students of Zhongkai University of Agriculture and Engineering (2026CX03, 2026CXYJS35).

第一作者： 宁 梅,女,硕士研究生,研究方向为食品保鲜与包装材料。

*通信作者： 程 峥,男,副研究员,博士,主要从事食品功能包装材料、农产品贮藏保鲜方面的研究。E-mail:chengzheng@zhku.edu.cn。

(责任编辑：叶红波)