传统食品包装的核心作用是为食品提供机械支撑,并阻隔微生物、水蒸气、氧气、光线等外界不利因素,在储运阶段实现基础防护。随着全球果蔬产业规模化发展,消费者对生鲜果蔬品质要求持续提升,传统被动阻隔型包装已难以满足果蔬差异化保鲜需求。果蔬采后呼吸与蒸腾作用旺盛,极易受环境胁迫引起腐败变质,这就要求新型包装不仅具备基础阻隔性能,还应兼具内源有害气体清除、活性保鲜因子缓释等功能特性。传统包装薄膜常用制备工艺包括溶剂浇铸、挤出成型、热成型等,在构筑多功能包装体系中存在明显局限,如所制备薄膜比表面积有限,对颗粒状活性组分的负载与包覆能力有限,易造成纳米功能颗粒团聚失活,大幅降低功能增效作用[1]。芒果为典型的呼吸跃变型水果,采后乙烯积累现象严重,以传统手段进行包装的芒果损失率较高,我国每年芒果损失可达到约304 t[2]。在此背景下,静电纺丝作为新型纳米纤维制备技术,为多功能果蔬保鲜包装材料开发提供了新路径。该技术可在温和条件下连续制备纳米纤维,凭借纳米尺度结构赋予材料高比表面积与表面活性,既能实现功能活性物质高效封装、有效保护活性成分免于损耗,又为构筑高性能多功能果蔬保鲜膜提供理想结构基底。静电纺丝可选基材广泛,聚己内酯(polycaprolactone, PCL)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol, PVA)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide, PEO)、聚乳酸(polylactic acid, PLA)等生物相容性聚合物,以及多糖、蛋白类天然高分子均可作为纺丝原料。这类材料兼具生物安全与可降解性,负载功能活性物质后可显著拓宽其在食品包装领域的应用场景。

PLA是典型生物可降解聚酯,被美国食品药品监督管理局列为“普遍认为安全”级材料,可直接应用于食品接触场景[3]。现有研究将沸石咪唑酸框架-67、TiO2等功能组分引入PLA基质制备抗菌纳米纤维膜,虽可有效延长果蔬货架期,但普遍存在断裂伸长率(EB)低(小于30%)、拉伸强度不足、制备工艺复杂及纳米颗粒分散性差等问题[4-6]。总体而言,纯 PLA 基活性包装仍存在机械性能偏弱、功能单一等短板,常用改性方式为与天然生物高分子复配协同。淀粉[7]、果胶[8]、细菌纤维素[9]、壳聚糖(chitosan,CS)等生物大分子与PLA复合后可显著优化材料综合性能。研究表明,PLA/CS复合纳米纤维的机械性能与生物相容性均优于纯PLA[10];进一步负载植物精油等活性组分后,复合膜可表现出优异的抑菌保鲜潜力[11]。

光催化保鲜是果蔬贮运领域的新型绿色保鲜技术,具有反应条件温和、操作简便、绿色无污染等优势。TiO2光催化性能优异、成本低廉,已列入我国GB 2760—2024食品添加剂允许使用目录[12]。TiO2主要包含锐钛矿型与金红石型两种晶型,兼具双晶型结构的P25光催化效率显著优于单一晶型TiO2。利用TiO2光催化效应不仅可实现对致病菌的高效灭活,还能有效清除果蔬贮藏过程中释放的乙烯等衰老诱导因子[13-14]。现有研究[15-16]通过挤出、流延法等传统工艺制备PLA/TiO2复合保鲜膜,虽具备一定乙烯清除与保鲜效果,但普遍存在断裂伸长率低、TiO2纳米颗粒易团聚、柔韧性差等缺陷;而静电纺丝制备的复合纤维膜虽可改善颗粒分散性,但其TiO2负载量对膜结构、力学性能及光催化保鲜效果的调控规律仍有待系统探究。

本研究以PLA、CS为基材,引入TiO2为光催化功能组分,采用静电纺丝技术制备 PLA/CS/TiO2多功能纳米纤维保鲜膜。通过微观形貌、红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)表征膜结构,系统探究不同TiO2负载量对复合膜力学性能、阻隔性能、表面润湿性的影响;同时结合紫外阻隔、乙烯清除及芒果实际贮藏保鲜试验,分析TiO2掺杂量对复合膜光催化活性与保鲜效果的影响,以期为可降解多功能果蔬保鲜包装材料的开发与实际应用提供理论依据和技术参考。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

PLA(分子质量:80 kDa)、粒径20 nm的P25型TiO2纳米颗粒、六氟异丙醇(纯度>99.5%),上海麦克林科技有限公司;壳聚糖(脱乙酰度≥95%,黏度100～200 mPa·s),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;纯乙酸、三氯乙酸、硫代巴比妥酸、Na2CO3和无水乙醇,国药集团化学试剂有限公司;芒果于清晨购买于当地水果商店,购买时选择无机械损伤、无炭疽杆菌和病虫害侵染,大小以及色泽相近的个体,并在30 min内送到实验室进行后续实验。无特殊说明,本实验所用试剂均为分析纯。

1.2 仪器与设备

HZ-03型静电纺丝机,青岛诺康环保科技有限公司;TA-XT PLUS型物性分析仪,英国劳埃德仪器公司;W3-060型水蒸气透过渗透仪、C130H型气体渗透测试仪,济南兰光机电技术有限公司; SU8100型冷场扫描电子显微镜(SEM),株式会社日立制造所;Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、Multiskan GO型全波长酶标仪,赛默飞世尔科技(中国)有限公司;D2 Phaser型X-射线衍射仪(XRD,辐射源为Cu Kα靶),德国布鲁克公司;TGA2型热重分析仪,梅特勒-托利多科技(中国)有限公司;OCA15EC型视频光学接触角测量仪,德国德飞公司;UV-1800型紫外可见分光光度计、GC-2030AF型气相色谱仪,日本岛津公司;ZF-1型紫外分析仪,上海力辰邦西仪器科技有限公司;GY-1型指针式水果硬度计,托普仪器有限公司;TS20型分光色差仪,深圳市三恩时科技有限公司。

1.3 实验方法

1.3.1 复合膜PLA/CS/nTiO2的制备

1.3.1.1 PLA/CS/nTiO2静电纺丝液的制备

使用不同质量分数的TiO2(0、1%、2%、3%、4%和5%,均为与PLA的质量比)和CS制备 PLA/CS/TiO2纳米静电纺丝溶液。将TiO2纳米颗粒以质量分数为0、1%、2%、3%、4%和5%的比例分别添加到5 mL的六氟异丙醇中,超声处理30 min使其完全分散。将0.9 g PLA添加到处理后的TiO2溶液中,磁力搅拌5 h以混合均匀,制得不同浓度的PLA/TiO2混合溶液。将CS溶解于质量分数为70%的乙酸水溶液中,获得质量分数为2%的CS溶液。将PLA/TiO2和CS溶液按5∶2的体积比混合,磁力搅拌5 h,分别得到不同的静电纺丝溶液。

1.3.1.2 PLA/CS/nTiO2复合膜的制备

将配制好的纺丝溶液注入5 mL的注射器(针头内径0.24 mm)中。静电纺丝机电压设置为20 kV,纺丝液推出速度为1.5 mL/h,使用直径为7 cm的滚筒收集器,收集转速为100 r/min,纺丝针头到接收器的距离为15 cm,使用铝箔作为接收材料;纺丝环境温度设置为(25±5)℃,相对湿度为(50±5)%。根据CS和TiO2纳米颗粒的含量,将制备的薄膜分别命名为PLA、PLA/CS、PLA/CS/1TiO2、PLA/CS/2TiO2、PLA/CS/3TiO2、PLA/CS/4TiO2和PLA/CS/5TiO2。

1.3.2 PLA/CS/nTiO2复合膜的表征

1.3.2.1 PLA/CS/nTiO2复合膜的机械性能测定

通过物性分析仪测定样品的TS和EB。将膜裁剪成10 mm×25 mm的矩形后固定在仪器的夹具上,设置夹具初始距离为20 mm,拉伸速率为0.5 mm/s。 膜的TS(MPa)和EB(%)计算方法见式(1)、式(2)。

(1)

(2)

式(1)、式(2)中,Fmax表示膜样品断裂时所需的最大拉力,N;A表示膜的宽度,m;B表示膜的厚度,m。通过数显游标卡尺测量每个样品上随机3个位置的厚度,然后取平均值。L表示膜被拉伸到断裂前的最终长度,mm;L0表示膜的初始长度,mm。

1.3.2.2 PLA/CS/nTiO2复合膜的阻隔性能测定

采用GB/T 26253—2010中的方法,在40 ℃、相对湿度为90%的实验条件下,使用水蒸气透过仪对膜材料的水蒸气透过率(WVP)进行测定。测试前将薄膜置于干燥皿中干燥48 h后裁剪成合适尺寸,测量薄膜厚度。WVP的计算方法见式(3)。

(3)

式(3)中,Mt和M0代表称量皿的最终质量和初始质量,g;x代表样品厚度,m;t代表测量时间间隔,s;S代表样品密封的面积,m2;Δp为样品两侧水蒸气饱和蒸汽压,本次实验条件下为3 167.2 Pa。

采用GB/T 1038.1—2022中差压法,在23 ℃、相对湿度为50%的条件下使用气体渗透仪对薄膜的氧气透过率(OP)进行测试,测试前将薄膜裁剪成合适尺寸并测量厚度。OP值的计算方法见式(4)。

(4)

式(4)中,OP表示氧气透过系数,cm2/(s·Pa);Δp/Δt表示气体透过稳定时,单位时间内低压室气体变化的算术平均,Pa-1·h;V表示低压室的体积,cm3;T0表示标准状态下的温度,K;d表示材料的厚度,cm;A表示材料的面积,cm2;p0表示标准大气压,Pa;T表示实验温度,K;p1-p2表示材料两侧的压差,Pa。

1.3.2.3 PLA/CS/nTiO2复合膜的表面形貌观察

使用冷场扫描电子显微镜(SEM)在10 kV真空条件下对薄膜微观结构进行研究。薄膜被裁切成1 cm×1 cm的正方形,固定在样品台上。在SEM分析之前,对薄膜进行喷金处理。通过Nano Measurer 1.2软件计算15根随机选取的纳米纤维的平均直径,并使用能量散射光谱技术(EDS)对薄膜表面的元素分布进行检测。

1.3.2.4 PLA/CS/nTiO2复合膜的表面官能团检测

利用傅里叶变换红外光谱仪对所制备的静电纺丝薄膜表面的官能团进行研究。FT-IR光谱仪分辨率为4 cm-1,每个样品在500～4 000 cm-1的波数范围累计扫描32次。

1.3.2.5 PLA/CS/nTiO2复合膜的XRD分析

在40 kV电压条件下,采用X-射线衍射仪对样品进行XRD图谱分析。其中衍射角(2θ)为5°～50°,扫描速度为5°·min-1。

1.3.2.6 PLA/CS/nTiO2复合膜的水接触角测定

样品的亲疏水性通过测定样品的表面水接触角(WCA)进行评定。使用视频光学接触角测量仪对水接触角进行测量。将样品膜裁剪为20 mm×10 mm 的长方形,固定在载玻片上。在薄膜表面滴加3 μL去离子水,平衡时间为30 s,采用五点拟合法对水接触角进行分析。水接触角的值通过测量样品膜表面6个不同位置所得数据的平均值计算得出。

1.3.2.7 PLA/CS/nTiO2复合膜的UV阻隔性能测定

使用紫外可见分光光度计测量纳米纤维膜的紫外透过率光谱,将薄膜裁剪成10 mm×30 mm的矩形,室温下测定其波长为200～800 nm的光谱透过率。

1.3.2.8 PLA/CS/nTiO2复合膜的光催化性能测定

参考Siripatrawan等[12]报道的方法,并略加修改。样品的光催化性能通过样品在紫外条件下分解乙烯的能力评定。将质量浓度为58.5 mg/L的乙烯注入预先放入长和宽为25 mm×15 mm的PLA、PLA/CS和PLA/CS/nTiO2薄膜样品且容积为20 mL的石英气相瓶中。密封好后将气相瓶置于紫外暗箱中照射3 h,紫外波长设置为365 nm,气相瓶距离紫外光源20 cm。通过测量3 h后气相瓶中剩余的乙烯浓度计算乙烯清除率,评估样品膜的乙烯清除能力。采用气相色谱仪对乙烯浓度进行分析,使用DB-5色谱柱(长度30.0 m,内径0.32 mm,膜厚0.50 μm)和火焰离子化检测器,色谱柱温度35 ℃,平衡时间2 min,FID温度250 ℃。乙烯清除率的计算方法见式(5)。

乙烯清除率

(5)

式(5)中,C0表示初始乙烯质量浓度,mg/L;Ct表示紫外照射后气相瓶中乙烯质量浓度,mg/L。

1.3.3 PLA/CS/nTiO2复合膜在芒果保鲜中的应用

参考Xu等[17]的方法并略加修改。本实验共设置7个处理组,包含6个实验组与1个空白对照组,各组芒果均采用随机分组的方式进行分配。每个处理组至少配置30个芒果,分装于3个独立的透明甲基丙烯酸甲酯保鲜盒中,每盒盛放10个果实。实验处理阶段,采用长和宽为30 cm×20 cm、厚度约为0.30 mm的纳米纤维膜对实验组芒果进行覆盖,盖紧保鲜盒盖子并密封。芒果的封装方法示意图见图1。组别分为无膜UV照射组、PE组、PLA组、PLA/CS组、PLA/CS/4TiO2(无UV)组及PLA/CS/4TiO2组,空白对照组则不进行任何包装处理。所有样品均置于25 ℃的恒温环境下贮藏10 d。贮藏期间,每日采用功率为15 W,波长为365 nm,能量密度约为2.5 mW/cm的紫外灯对样品进行3 h的照射处理,样品与紫外灯的垂直距离固定为20 cm。在贮藏期内,每间隔2 d进行一次取样,每次取样时,从各组3个平行保鲜盒中随机抽取芒果果实,称量质量,用于后续的品质变化分析。

1.3.3.1 芒果失重率测定

采用称重法对芒果失重率进行测定。失重率按式(6)进行计算。

失重率

(6)

式(6)中,M0为样品初始质量,g;Mt为不同存放时期的质量,g。

1.3.3.2 芒果硬度测定

使用手持式水果硬度计测量芒果硬度,探针直径为3.5 mm,单位为N。每个实验组随机挑选3个芒果,在其表面均匀选取6个点进行测定。

1.3.3.3 芒果颜色变化测定

从每个实验组中随机选取3个样品,使用分光色度计测量表皮的L*、a*和b*值。褐变指数总色差(ΔE)计算方法见式(7)。

(7)

1.3.3.4 芒果总酚含量测定

以每100 g鲜芒果中没食子酸含量表示芒果中总酚的含量,单位为mg/100 g。将1.0 g样品加入15 mL体积分数为80%的乙醇溶液中,在冰浴中研磨成匀浆,4 ℃条件下以8 000 r/min的转速离心10 min。 取上清液0.2 mL加入试管中,加入1 mL1 mol/L的福林酚溶液,充分振荡后,添加3 mL1 mol/L Na2CO3溶液,用蒸馏水补至10 mL,振荡后避光充分反应30 min,测量760 nm处的吸光度[18]。总酚含量计算方法见式(8)。

总酚含量

(8)

式(8)中,总酚含量单位为mg/100 g;P代表通过标准曲线计算得到的没食子酸质量,mg;V1表示上清液的添加量,mL;V2表示定容后待测液的体积,mL;m为芒果样品的质量,g。

1.3.3.5 芒果丙二醛含量测定

称取0.5 g芒果样品,与5 mL磷酸盐缓冲液(20 mmol/L,pH值为6.8)充分匀浆,于4 ℃,以1×105 r/min离心10 min,上清液即为提取液。取3 mL提取液与等体积的体积分数为10%的三氯乙酸溶液混合,之后加入3 mL体积分数为0.6%的硫代巴比妥酸溶液,充分混合,在沸水浴中孵育45 min,结束后迅速冰浴冷却。测定反应后的溶液在450、532、600 nm处的吸光度值。根据式(9)计算提取液中的丙二醛(MDA)含量,并计算出果实中的实际含量。

MDA含量=6.45×(A532 -A600)-0.56×A450 。

(9)

式(9)中,A450、A532和A600分别代表反应溶液在450、532、600 nm处的吸光度。

1.4 数据处理

所有样品均进行3次以上平行测试,结果以平均值±标准偏差表示,单因素方差分析(ANOVA)使用SPSS19.0软件进行。采用邓肯检验比较均值差异,若P<0.05,则认为具有统计学意义。

2 结果与讨论

2.1 PLA/CS/nTiO2复合膜的表征结果分析

2.1.1 PLA/CS/nTiO2复合膜的机械强度分析

图2为PLA、PLA/CS、PLA/CS/nTiO2复合膜的TS和EB分析结果。从图2中可以看出,纯PLA膜的TS为6.12 MPa,EB仅为3.08%,体现出典型的脆性特征,这与PLA分子链固有的刚性较强、链段运动能力弱的结构特性密切相关[19]。在引入CS后,PLA/CS复合膜的EB显著提升至27.58%(P<0.05),但TS降至4.08 MPa,这一性能变化是由于CS分子本身具有更优异的段链延展性,当其与PLA均匀共混时,CS的柔性链段可有效改善PLA分子链的运动能力,进而赋予复合膜更出色的韧性;而TS降低的原因则源于CS的引入破坏了PLA原本规整连续的结晶基质,导致分子间作用力减弱,材料抵抗外力拉伸的能力降低[20]。此外,引入TiO2纳米颗粒后,复合膜的机械性能呈现明显的剂量依赖性:当TiO2纳米颗粒的添加量为1%、2%、3%时,复合膜的TS值与PLA/CS膜相比并无显著差异(P>0.05);而当TiO2纳米颗粒的添加量达到4%时,PLA/CS/4TiO2复合膜的TS值显著提升(P<0.05),达到7.93 MPa,EB值显著提升至55.74%,而Feng等[5]报道的PLA/TiO2复合膜的最大TS仅为2.71 MPa;但当添加量达到5%时,PLA/CS/5TiO2复合膜的TS值出现显著下降(P<0.05)。这可能归因于适量的TiO2纳米粒子可以在PLA基质中均匀分散,一方面作为分子链间的“润滑剂”,促进了链的移动;另一方面与聚合物基质形成高度互动的界面,协同增强材料的机械性能[6]。而当TiO2添加量过高时(5%),纳米颗粒易发生团聚,破坏了PLA/CS共混体系的网络结构完整性,导致应力集中点增多,最终造成TS和EB的同步下降。因此,CS的引入可有效改善纯PLA膜的脆性,而适量TiO2纳米颗粒的负载则能进一步优化复合膜的拉伸性能,两者的协同作用为制备兼具韧性与强度的PLA基功能薄膜提供了可行路径。

2.1.2 PLA/CS/nTiO2复合膜的阻隔性能分析

图3为PLA、PLA/CS、PLA/CS/nTiO2复合膜的WVP和OP值分析结果。由图3可见,在加入CS后,WVP值由纯PLA膜的(12.45±1.18)×10-12 g/(m·s·Pa)显著上升到PLA/CS膜的(16.79±1.34)×10-12 g/(m·s·Pa)(P<0.05)。这是由于PLA为聚酯类物质,分子本身具有一定疏水性,而CS分子具有大量亲水基团,能使复合膜具有一定亲水性[21]。当加入一定量的TiO2纳米颗粒后,各组(PLA/CS/nTiO2)的WVP值较PLA/CS膜均显著下降(P<0.05)。添加适量(3%和4%)的TiO2纳米颗粒,WVP会下降:PLA/CS/3TiO2和PLA/CS/4TiO2薄膜的WVP值分别为(6.26±1.02)×10-12 g/(m·s·Pa)和(8.64±0.41)×10-12 g/(m·s·Pa)。这是由于TiO2作为刚性填料,可诱导PLA结晶度提升,进而压缩聚合物基质的自由体积。同时,PLA晶体本身具有不透水特性,水蒸气仅能通过聚合物分子间的缝隙进行扩散,这进一步限制了水汽的传输能力。另一方面,TiO2纳米颗粒可填充纳米纤维膜的分子间空隙,提升膜的致密度,使水蒸气的渗透路径发生曲折化延长,最终降低其扩散系数[22]。此外,PLA/CS/5TiO2组别的WVP值较PLA/CS/4TiO2组有所上升,这是因为过多的纳米颗粒在基体中会发生聚集,降低了纳米颗粒的有效含量,团聚的纳米颗粒会在材料表面沉积,造成不同程度的空洞,使得水蒸气更易发生扩散。

气体渗透性是包装材料中一个至关重要的参数,影响果蔬运输和储存过程中乙烯的排出,决定乙烯与光催化活性点位的接触面积。图3中,PLA/CS/4TiO2和PLA/CS/5TiO2组的OP值高于其他组,分别为2.84×10-13 cm2/(s·Pa)和3.29×10-13 cm2/(s·Pa)。OP值的增加可归因于纳米粒子的聚集,使得基质材料内部的分子间空隙增大,平均气体扩散路径略微缩短,从而提高了氧气渗透性。虽然低的OP值可能会减缓氧化反应,但果蔬变质的主要原因是乙烯积累引起的呼吸爆发[23]。因此,适当的气体渗透性对于有效去除果蔬中乙烯以及改善果蔬的贮藏状况至关重要[24]。

2.1.3 PLA/CS/nTiO2复合膜的形貌与纤维直径分析

图4为PLA、PLA/CS、PLA/CS/nTiO2复合膜的SEM分析结果。由图4可知,负载TiO2纳米颗粒的复合膜均呈现出均匀的电纺纳米纤维网络结构,这与PLA基质优良的可纺性有关。与Evcimen[6]报道的负载TiO2的PLA膜相比,本研究制备的复合膜中的纳米颗粒分散性有明显改善。随着TiO2纳米颗粒负载量的增加,存在于纤维中或表面的团聚体数量增加。为进一步探究TiO2添加量对纳米纤维结构的影响,测定了不同TiO2添加量的纤维平均直径。图5为PLA、PLA/CS、PLA/CS/nTiO2复合膜的纤维平均直径分布及相应直方图。由图5可知,在所有组别中,PLA膜的平均纤维直径最高,达到(347.56±36.82)nm;随着CS的引入,纤维直径下降到(134.97±23.50)nm。这是由于CS分子链中存在氨基,在纺丝液中带有正电荷,使聚合物射流的电荷密度增加,改善纺丝液的导电性,使得PLA/CS混合物在静电纺丝过程中射流表面的电荷密度更高,在电场下受到更高的拉伸力,纤维直径会变小[25]。随着TiO2纳米颗粒添加量的增加,纳米纤维的直径呈现出先减小后增加再减小的趋势,说明适量的TiO2纳米颗粒添加可以改善纳米纤维的结构。纤维平均直径的降低可能是由于TiO2的半导体性质增加了溶液的导电性,而直径上升可能是由于TiO2添加量上升导致纺丝液黏度增加。

通过2.1.1和2.1.2部分对膜机械性能等的综合评估,选择PLA/CS/4TiO2和PLA/CS/5TiO2薄膜组对其纳米粒子分布进行分析,以进一步阐明TiO2添加量对膜性能的影响,分析结果见图6。在PLA/CS/4TiO2和PLA/CS/5TiO2薄膜中均观察到了纳米粒子的聚集现象,聚集体在图6(a)中已用黑色圆圈标出。进一步对这些聚集体进行EDS分析[图6(d)],结果显示在这些区域内钛的分布较为集中,从而证实聚集体对应TiO2聚集体。随着TiO2纳米粒子负载量的增加,聚集程度变得更加明显,在PLA/CS/5TiO2薄膜的纤维中观察到的团块数量也更多。这种现象可归因于粒子间相互作用的增强:纳米粒子的微小粒径和较大的比表面积使其具有较高的表面能,在高负载量下会形成更多的聚集物。出现更多的纳米粒子聚集物为PLA/CS/5TiO2薄膜机械强度和屏障性能的下降提供了形貌证据。

图7为复合膜中元素的分布测定结果。由图7(a)可见,在纳米尺度下,TiO2纳米颗粒的特征元素钛(Ti)在纤维内部均匀分布,这证实了TiO2纳米颗粒均匀地融入了纤维中。同时,在图7(b)中观察到了源自CS的特征性氮(N)元素,这表明CS分子与PLA分子实现了均匀结合。

2.1.4 PLA/CS/nTiO2复合膜表面官能团分析图8为复合膜的红外吸收光谱及局部放大图。由图8(a)可见,PLA的光谱特征吸收带:酯基(C—O)伸缩振动在1 186、1 131、1 092、1 045 cm-1处,C—H弯曲振动在1 453、1 264、869 cm-1处,羰基(CO)伸缩振动在1 755 cm-1处。而在PLA/CS和PLA/CS/4TiO2薄膜的光谱中,未观察到诸如N—H弯曲、酰胺Ⅰ伸缩、酰胺Ⅱ弯曲和N—H/O—H伸缩振动等特征的CS峰。这可以归因于纺丝过程中的电纺时间相对较短以及CS含量较低。引入CS后,由图8(b)可知,C—O拉伸振动峰发生了偏移,表明CS的羟基与PLA的羰基之间形成了新的氢键吸收带[26]。同时,在3 000 cm-1处出现了一个新的PLA/CS吸收带,对应于C—H拉伸振动向更高波数方向移动,表明PLA和CS之间具有良好的相容性[27]。在引入CS后,仍能清晰地观察到PLA的特征峰,这表明PLA分子的主链结构在很大程度上得以保留。添加TiO2纳米颗粒引入了一个新的890 cm-1的吸收峰,对应于Ti—O键振动,从而证实纳米颗粒的成功掺入。PLA的特征峰并未显示出明显的波数变化,这表明TiO2的掺入并未破坏PLA的分子结构。这些光谱结果表明CS与TiO2的成功负载。

2.1.5 PLA/CS/nTiO2复合膜的XRD分析

通过X射线衍射技术对不同纳米复合材料的结晶度进行了分析,实验结果见图9。由图9(a)可知,纯PLA薄膜在2θ为15.25°处出现一个宽的峰带,这表明PLA分子具有一定的有序结构。加入CS后,薄膜的特征峰强度有所增加,但衍射曲线总体与PLA膜类似,表明PLA的晶体结构并未被破坏,同时CS可能作为成核剂均匀分散在PLA中诱导PLA结晶。图9(b)显示,纯TiO2在2θ值为25.46°、37.99°和48.19°处出现尖锐衍射峰,这些衍射峰对应于P25型TiO2的锐钛矿和金红石相[28]。向PLA/CS基体中添加TiO2后,观察到所有纳米复合材料在15.25°处存在宽峰,证明加入TiO2纳米颗粒后PLA的半结晶结构未被破坏。观察到2θ值为25.82°、38.39°和48.65°处,出现了尖锐的峰,与纯TiO2纳米颗粒的图谱衍射峰出现位置几乎相同,证明了纳米混合物的均匀混合。但图9(b)中混合后TiO2的衍射峰位置向2θ值增大的方向移动。这可能是因为混合后PLA或CS中的某些离子尺寸小于钛离子的尺寸,导致晶格参数变小[29]。XRD分析结果显示,采用静电纺丝技术制备的复合膜中CS和TiO2在PLA基质内成功分布。

2.1.6 PLA/CS/nTiO2复合膜的WCA分析

WCA作为包装材料亲水性和润湿性行为的重要指标,其数值超过90°通常表明膜材料表面具有疏水特性。复合膜表面的WCA分析结果见图10。由图10可知,纯PLA的WCA为142.4°,表现出出色的疏水性,这与聚酯基材料的固有特性相符。在加入CS后,WCA降至129.3°,但仍保持了疏水阈值(WCA>90°)。这表明,尽管CS本身具有亲水性,但其在纳米纤维基质中的均匀分布而非表面富集,阻止了显著的亲水性增强[30]。添加TiO2纳米颗粒使WCA从129.3°增加到137.2°,与PLA/CS组相比有了显著提高。这种现象可能归因于两种协同机制:纳米颗粒的加入创造了更复杂的内部孔隙结构,从而导致表面突起增多,改变了纳米纤维槽结构,并减少了水附着位点[31];TiO2表面的羟基与PLA的酯基形成了氢键,有效地降低了复合薄膜的表面能,从而增强了其疏水性[32]。PLA/CS/4TiO2复合膜的整体疏水特性在高湿度条件下,能在果蔬运输和储存过程中有效防止因水分而引起的降解。

2.1.7 PLA/CS/nTiO2复合膜的UV阻隔效果分析

使用紫外可见光谱仪测定了PLA、PLA/CS、PLA/CS/nTiO2复合膜的UV阻隔性能,实验结果见图11。由图11可知,PLA膜、PLA/CS复合膜在紫外波长为200～400 nm区域显示出额外的吸收带,而PLA/CS/nTiO2复合膜在此区域内的紫外线透过率都较低,这表明添加一定量的TiO2纳米颗粒,能赋予复合膜UV阻隔性。

2.1.8 PLA/CS/nTiO2复合膜的光催化效果分析

光催化清除乙烯的机理示意图见图12。由图12可知,在紫外线照射下,TiO2表面吸收的能量超过了其带隙,使表面电子从价带激发到导带。这在价带中产生了电子(e-)-空穴(h+)对。电子(e-)与氧气反应生而空穴(h+)与吸附在TiO2表面的水或OH-反应,产生高度活性OH·。这些活性氧化物(ROS)将乙烯氧化为CO2和H2O,有效地将其从环境中去除。

为验证纳米纤维中TiO2纳米颗粒是否具有光催化活性,通过乙烯清除率评价复合膜的光催化能力,实验结果见图13。由图13可知,在UV照射下,PLA/CS/4TiO2膜的乙烯清除率为67.6%±2.41%,而纯PLA膜的乙烯清除率仅为9.3%±3.28%。这一显著提升归因于TiO2纳米粒子的光催化特性。在适当的初始乙烯浓度下,光催化速率由光催化剂表面可利用的乙烯吸附活性位点的数量决定。由图6和图7可知,TiO2在纤维基质内部分散均匀,为乙烯分子提供了丰富的吸附与反应活性位点,从结构层面保障了光催化降解效率的提升。然而,PLA/CS/5TiO2膜的乙烯清除率出现明显下降,结合图6(b)中的形貌表征结果可知,当TiO2添加量达到5%时,纳米颗粒发生更严重的团聚,这会导致其暴露的活性位点数量大幅减少,进而削弱了其对乙烯的催化清除[33]。此外,添加CS后也观察到乙烯清除率上升,这可能与CS分子链中的羟基和氨基的氧化活性有关[34]。而在无UV照射条件下,所有复合膜均表现出约10%的乙烯清除率,这主要源于纳米纤维膜内部发达的多孔结构对乙烯分子的物理吸附作用[35]。乙烯清除实验表明,TiO2纳米粒子的引入可赋予PLA基复合膜优异的乙烯清除性能,结合CS组分的协同作用,该类复合膜在乙烯去除领域具有广阔的应用前景。

2.2 PLA/CS/nTiO2复合膜的芒果保鲜效果评价

芒果在成熟和衰老过程中会产生多种生理变化,包括果肉的软化,颜色改变以及氧化损伤累积等。这些生理变化都与乙烯含量有密切关系。纳米复合膜通过调节运输和储藏过程中的乙烯含量减缓芒果的衰老腐败,因此可以通过检测贮藏实验过程中芒果的失重率、硬度、颜色变化、总酚含量及MDA含量评估纳米纤维膜保藏芒果的能力。

2.2.1 芒果失重率分析

芒果在储存期间质量减轻的主要原因是呼吸作用产生的碳流失以及蒸腾作用造成的水分流失。使用PLA/CS/nTiO2复合膜覆盖芒果,芒果失重率测定实验结果见图14。由图14可知,在为期10 d的储存期内,所有实验组的失重率均逐渐上升。到第10天,无膜覆盖的UV直接照射组的失重率最高(4.54%±0.13%),这是由于芒果直接暴露于环境中,导致水分流失最大化,并在储存期间促进了乙烯的积累,后者加速了果实的生理活动,加剧了质量损失,且UV在果实表面的直接照射对果实造成损害,加速了果实的生理活动。相比之下,PE组在储存期结束时的失重率最低(2.320%±0.067%),主要是由于PE薄膜的低水蒸气渗透性。然而,PE膜内的水蒸气凝结加速了有害微生物的生长,从而破坏了长期保存效果。在储存期结束时,PLA、PLA/CS和PLA/CS/4TiO2(无UV)组的失重率分别为3.830%±0.130%、3.810%±0.095%和3.860%±0.094%,均低于对照组。这种减重现象可归因于复合薄膜增强的屏障性能。值得注意的是,PLA/CS/4TiO2组的失重率最低,这凸显了该薄膜的协同效应,即TiO2纳米颗粒不仅为芒果提供了有效的物理屏障,还通过抑制生理活动(通过清除乙烯)降低了芒果的质量损失。

2.2.2 芒果硬度变化分析果实硬度的变化主要与芒果细胞壁成分的降解有关。芒果的硬度变化测定实验结果见图15。由图15可知,对照组和无膜UV照射组的硬度下降幅度最高,分别为60.38%(从17.01 N下降至6.74 N)和65.96%(从17.01 N下降至5.79 N)。PLA、PLA/CS和PLA/CS/4TiO2(无UV)组的硬度下降幅度分别为49.30%(从17.15 N下降至8.70 N)、47.12%(从17.04 N下降至9.01 N)和50.75%(从17.38 N下降至8.56 N)。PE组的硬度下降幅度为53.40%(从17.01 N下降至7.93 N),而PLA/CS/4TiO2组的降幅最小,为45.80%(从16.93 N下降至9.18 N)。PLA/CS/4TiO2组的硬度下降速度比PE组慢,尤其是在第8天之后。在芒果成熟过程中,多聚半乳糖醛酸酶(PG)、果胶脂酶和纤维素酶共同作用于细胞壁,导致果实变软。这一过程伴随着乙烯产量的急剧增加。芒果果实细胞膜上的乙烯受体能够感知乙烯,随后乙烯信号会通过诸如CTR1、EIN2和EIN3等信号成分传递至细胞核,激活转录因子。激活的转录因子会上调编码PG、果胶脂酶和纤维素酶的基因表达,从而导致这些酶更多地分泌到细胞壁中,并进一步使果实变软;同时,在芒果成熟过程中,乙烯会上调淀粉水解酶、有机酸降解酶的表达,驱动糖酸转化的进行,随着有机酸的降解,细胞内pH值上升,对应PG酶的最适反应pH值,进一步加速细胞壁的软化,这些过程反过来又会促进更多的乙烯合成和释放[36]。此外,观察到无膜UV照射组的硬度下降程度最大,这可能是由于UV照射引发胁迫,加速了芒果的生理活动,造成额外的质量损失[37]。PLA/CS/4TiO2薄膜通过降解乙烯来缓解这一过程,从而降低果实细胞膜感知到的乙烯浓度,下调PG、果胶脂酶和纤维素酶的表达,最终延缓果实变软[38]。

2.2.3 芒果表面颜色变化分析

果实的外观是影响消费者购买决策的关键质量指标。芒果富含酚类化合物,极易发生酶促褐变,这一过程主要受多酚氧化酶(PPO)活性的调控。在果实成熟和储存过程中,乙烯介导的氧化应激会促进多酚氧化酶活性上升[39]。芒果表面颜色变化测试结果见图16。由图16可知,在PLA/CS组中,ΔE值迅速上升,随后又有所下降,而在其他组中则未观察到类似趋势。这种现象可能是由于芒果表面颜色的不均匀性,即随机选取的测量点可能位于更明亮的区域,这些区域对应于更成熟的果实阶段。在储存期间,所有实验组的L*值均呈逐渐下降趋势,其中对照组和PE组的降幅最大。PE组的L*值下降与ΔE的增加量均最大(分别从67.52±2.43下降到60.91±0.27,以及从2.00±0.36增加到8.24±1.48)。这种加速的褪色现象是由于密封包装内积累的呼吸性水蒸气,形成了有利于微生物繁殖的微环境,由此产生的微生物活动加剧了水果腐烂和酶促褐变。相似地,无膜UV照射组观察到L*值的快速下降与ΔE的较大增长,这是由于UV暴露会加速水果的成熟衰老过程,诱导果实细胞内产生大量ROS,引发氧化应激,使得PPO与底物接触加速酶促褐变[40]。使用PLA/CS/4TiO2复合薄膜处理的芒果颜色劣化较轻,其L*值从67.48±0.72下降至65.01±0.35,下降了3.66%,而ΔE从1.85±0.07上升至3.78±0.23,上升了1.93。此现象可归因于该薄膜能主动降解乙烯,从而抑制PPO的激活和随后的褐变;且证明光催化作用并不会作用于芒果表面造成额外影响。

2.2.4 芒果的总酚含量分析

酚类物质是芒果抵御外界不利环境的重要成分,是评价果实抗氧化能力的重要指标。同时酚类物质也是褐变反应的底物。芒果成熟过程中ROS氧化损伤信号爆发并传递到细胞内,启动下游防御响应;在这一过程中,为抵御损伤引起的氧化应激,非酶抗氧化组分如总酚类物质会被释放以抵御氧化应激。芒果总酚含量测定实验结果见图17。图17显示,保鲜膜组、PLA组和PLA/CS组的总酚含量呈现先上升后下降的趋势,除对照组外均在第6天达到最高。说明储藏后期,芒果生理活动达到高峰,氧化损伤增加,酚类物质被消耗,而这正与芒果颜色变化的结果相符,抗氧化物质清除ROS的过程常伴随深色物质产生[41]。PLA/CS/4TiO2组的总酚含量总体呈上升趋势,且在第6天出现快速增长,比其他实验组延后2 d,最终在储藏实验结束后总酚含量达到8.62 mg/100 g,为所有实验组别中最高,说明PLA/CS/4TiO2膜延缓了芒果的衰老。这可能是因为PLA/CS/4TiO2膜在储藏过程中,通过光催化减少了乙烯含量,延缓了呼吸作用,降低了生理过程中ROS的产生,使得酚类抗氧化剂的消耗减少。

2.2.5 芒果丙二醛含量分析

MDA含量是评估生物系统中细胞膜完整性和氧化损伤的重要生物标志物。MDA主要通过细胞膜中多不饱和脂肪酸的过氧化反应生成,而这种反应会因ROS诱导的脂质氧化而加剧。储存期间乙烯的积累会加速呼吸作用,从而引发呼吸爆发,使ROS生成量增加,进而导致MDA水平升高[42]。芒果MDA含量测定结果见图18。由图18可知,在储存期间,所有实验组的MDA水平均呈递增趋势。其中,PLA/CS/4TiO2组MDA浓度最低(9.82 nmol/g),仅为对照组MDA含量的43.13%。这可归因于PLA/CS/4TiO2复合薄膜的协同作用机制:1)抗氧化增强。薄膜中的TiO2纳米颗粒能清除乙烯,从而减少ROS生成并减轻氧化应激[43]。2)酚类保存。观察到的总酚含量有所增加,这表明内源性抗氧化能力得到了增强,从而进一步抑制了脂质过氧化。这些发现与芒果硬度分析的结果一致,表明PLA/CS/4TiO2膜有效地维持了细胞膜的完整性并保持了细胞形态。在第8天,PLA/CS/4TiO2组的MDA积累水平高于PLA/CS组,这可能归因于高湿度环境对乙烯降解速率的影响。在芒果成熟过程中,储存容器内部会产生高湿度环境,而过高的湿度会导致水和乙烯分子在TiO2纳米颗粒的活性位点之间发生竞争吸附,其中水更倾向于吸附在光催化剂表面,从而降低乙烯的催化效率。然而,乙烯去除实验表明,PLA/CS/4TiO2膜的乙烯清除能力高于PLA/CS膜。因此,在储藏第10天,PLA/CS组芒果MDA含量显著高于PLA/CS/4TiO2组,这与乙烯积累直接相关。乙烯会诱导ROS生成,引发膜脂过氧化,导致MDA上升。而PLA/CS/4TiO2复合薄膜可调控乙烯代谢,缓解氧化应激,同时激活抗氧化防御系统,减少MDA生成,凸显其在芒果采后保鲜中的应用潜力。

3 结 论

针对传统PLA包装存在的固有脆性、功能单一的应用局限,以及芒果采后乙烯诱导的过熟腐败问题,制备了PLA/CS/TiO2静电纺丝活性纳米纤维膜。系统探究了不同TiO2添加量对膜结构与性能的调控规律,SEM、EDS、FT-IR、XRD的表征结果表明,添加的TiO2的质量分数为4%时,与纯PLA膜相比,该比例下可将复合膜的拉伸强度与断裂伸长率分别提升至7.93 MPa与55.74%,有效改善PLA的固有脆性缺陷,同时赋予膜适宜的阻隔性能与疏水特性,可维持贮藏过程中的微环境稳定,还可实现67.6%的乙烯清除能力,为乙烯调控提供功能支撑。在芒果保鲜应用中,该膜可显著降低果实的失重率,延缓硬度下降与表皮色泽劣变,减少总酚抗氧化物质的消耗,降低丙二醛的氧化损伤积累,延缓果实的成熟腐败进程。后续将进一步开展该膜的食品接触毒理性评估,同时探索TiO2的改性策略以实现可见光条件下的高效光催化,进一步拓展该体系的实际应用场景。

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Preparation and Application of Polylactic Acid-Based Electrospun Photocatalytic Composite Films

SUN Tianyu, CHEN Qiyu, LIU Xiaoli*

(School of Food Science and Technology, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)

Abstract： To address the performance limitations of traditional polylactic acid (PLA) packaging materials, as well as to reduce the economic losses caused by ethylene-induced over-ripening and spoilage of mangoes during transportation and storage, a series of PLA/CS/nTiO2 nanofibrous composite films were fabricated via electrospinning. In this process, chitosan (CS) was incorporated to ameliorate the inherent defects of the PLA matrix, while TiO2 nanoparticles with different loading ratios were introduced as functional fillers. The microstructure of the composite films was characterized via scanning electron microscopy, Fourier transform infrared spectroscopy, and X-ray diffraction, followed by systematic evaluations of its mechanical properties, barrier performance, and hydrophobicity. Subsequently, photocatalytic experiments were conducted to investigate its ethylene degradation capability, and a 10-day mango preservation trial was carried out. During the storage period, the preservation effect of the composite films was evaluated by monitoring the fruit weight loss rate, firmness, peel color, total phenolic content, and malondialdehyde (MDA) accumulation. The results demonstrated that compared with pure PLA film, the composite film with 4% TiO2 exhibited the optimal comprehensive performance. Its tensile strength and elongation at break increased to 7.93 MPa and 55.74%, respectively, accompanied by suitable water vapor and oxygen barrier properties as well as favorable hydrophobicity. Notably, this optimal formulation achieved an ethylene removal rate of 67.6%, compared with no-film treatment, which could effectively degrade the ethylene generated during mango storage. It significantly delayed the weight loss and firmness decline of mangoes, inhibited peel color deterioration, reduced the consumption of total phenolic, and lowered MDA accumulation, thereby retarding the spoilage process of mangoes effectively. This work aimed to provide a novel technical solution for the development of active food packaging for fruits and vegetables.

Keywords： polylactic acid; titanium dioxide; electrospinning; preservation; photocatalytic packaging

doi：10.12301/spxb202600144

文章编号：2095-6002(2026)03-0168-12

引用格式：孙田雨, 陈绮羽, 刘晓丽. 聚乳酸基静电纺丝光催化复合膜的制备及其应用[J]. 食品科学技术学报,2026,44(3):168-179.

SUN Tianyu, CHEN Qiyu, LIU Xiaoli. Preparation and application of polylactic acid-based electrospun photocatalytic composite films[J]. Journal of Food Science and Technology, 2026,44(3):168-179.

中图分类号： TS201.2; TS206.4

文献标志码： A

收稿日期： 2026-03-23

基金项目： 海南省重点研发项目(ZDYF2022XDNY335)。

Foundation: Primary Research &Development Plan of Hainan Province (ZDYF2022XDNY335).

第一作者： 孙田雨,男,硕士研究生,研究方向为静电纺丝材料的制备与食材保鲜。

*通信作者： 刘晓丽,女,副研究员,博士,主要从事食品化学及大分子结构与功能方面的研究。

(责任编辑：叶红波)