随着人们对高质量食品的不断追求,食品配料在食品工业中的地位日益凸显[1]。中国食品添加剂和配料协会在发布的团体标准《食品配料分类》中规定,食品配料一般是指不包括食品主要原料(米、面、糖、油等)和食品添加剂,在食品中具有一定作用的可食用物质[2]。在食品工业中,食品配料的应用不仅可以改善食品的色、香、味和质构等理化特性,而且具有提升食品营养价值的作用。开发高质量的食品配料,可显著提升我国食品工业的核心竞争力。由于海洋环境巨大的生物多样性,海洋来源食品配料的种类和功能十分丰富,且与陆源食品配料具有显著差异,因此也具有更广阔的开发空间。按照成分分类,海洋食品配料主要包括多糖、蛋白质、脂质、功能小分子物质以及衍生物等。

海洋食品配料在食品工业中占据了重要地位,一方面是由于该类物质可被用作天然防腐剂、色素、稳定剂和胶凝剂等,起到改善食品品质、提高加工性能等积极作用,如壳聚糖由于其广谱杀菌作用在食品中常被用作天然抗菌防腐剂[3];另一方面,许多海洋源食品配料具有丰富的营养价值和生物活性,相较于陆源食品配料对人体有独特的健康益处。部分海洋食品配料已被证明具有抗肿瘤、抗氧化、抗病毒和免疫调节等功能,可用于预防和治疗疾病[4-5]。例如:在海洋特征性多不饱和脂肪酸(PUFAs)中,二十碳五烯酸(eicosapentaenoic acids,EPA)具有预防和治疗高血压、冠心病等心血管疾病的功能;而二十二碳六烯酸(docosahexaenoic acid,DHA)具有促进大脑和视力发育,改善阿兹海默症等退行性疾病的功能。

开发功能性海洋食品配料,并完善加工技术体系,对于推动产业转型升级,增强我国食品配料的核心竞争力,支撑“大食物观”、《“健康中国2030”规划纲要》等重大国家战略,并进一步满足人们对食品日益增长的高要求,具有重要意义。

1 海洋食品配料研究现状

1.1 海洋食品配料研究领域年发文量

在Web of Science (WOS)中,以“marine food ingredient”为关键词,限定研究领域为“food science technology”,时间跨度为2000-01-01至2023-12-31,共检索出1 562篇文献(图1)。从近24年来发表文章的数量可以看出,海洋食品配料的研究整体处于不断增长的趋势。除此之外,海洋食品配料相关文献的引用量也处于快速增长的状态,2022—2023年文献引用数量分别达到9 779、9 683篇。文献检索数据表明,海洋食品配料正逐渐成为科研工作者关注的焦点,对于推动食品工业的进步有着重要意义。

1.2 发文国家和机构分布情况

在WOS数据库中,分析“marine food ingredient”相关研究国家和机构,排名前20的统计结果见图2。图2(a)显示,中国在该领域的研究处于领先地位,发表文章数量位居首位,其他在该领域研究较多的国家包括西班牙、美国、韩国和葡萄牙等。图2(b)显示,在从事海洋食品配料的科研机构中,西班牙高等科研理事会处于领先地位,发表文章数量达76篇,远高于第二位爱尔兰农业与食品发展部的37篇。韩国国立釜庆大学、葡萄牙波尔图大学和中国海洋大学分别位居第三、四和五位。在中国的科研机构中,只有中国海洋大学(第5位)、中国科学院(第18位)和大连工业大学(第20位),在海洋食品配料领域发表文章数量排进全球前20位。分析该领域的科研工作者,韩国Jeon You-jin教授和Kim Se-kwon教授发表文章的数量位居前两位。

2 海洋食品配料的分类、功能及在食品工业中的应用

海洋食品配料来源广泛,甲壳类(虾、蟹等)、藻类(红藻、褐藻、绿藻等)、鱼类(硬骨鱼、软骨鱼等)、软体动物(牡蛎、海螺、海星等)和微生物中含有丰富的糖类、蛋白、脂质和功能小分子等物质,是开发海洋食品配料的重要来源(图3)。海洋糖类食品配料,包括甲壳素、海藻酸、卡拉胶、琼脂及其寡聚物等,已在食品工业中广泛应用,并被证明具有预防肿瘤、调节血压和血糖等功能。以胶原蛋白、藻蓝蛋白为代表的海洋蛋白及以牡蛎肽、海参肽为代表的海洋生物活性肽,被证明具有免疫调节、防氧化和抗衰老等功能。DHA和EPA是海洋鱼油和南极磷虾油中的关键PUFAs,具有健脑益智、预防心血管疾病等功能。除此之外,海洋生物资源中含有丰富的虾青素、岩藻黄素以及褐藻多酚等功能小分子,用作食品配料,可赋予食品抗疲劳和提高免疫力等功能。

2.1 海洋糖类及其衍生物的功能及应用

2.1.1 海藻酸盐在食品中的应用

海藻酸(alginic acid),又称藻酸、褐藻酸,是一种从海带、海湾草、大型藻类等褐藻中提取的天然多糖,由β-D-甘露糖醛酸(M)与α-L-古洛糖醛酸(G)通过1,4-糖苷键连接而成,其衍生物主要包括海藻酸盐及海藻酸酯(图4)[6-7]。海藻酸不溶于水和非极性溶剂,与一价以上金属离子结合形成的海藻酸盐具有独特的凝胶、增稠、乳化功能和生物活性。自1929年美国Kelco公司首次开始商业化生产海藻酸盐,此种天然阴离子盐类多糖物质已普遍被人类应用于多种场合。除此之外,海藻酸盐的允许日摄入量为最高级别,即无限制。目前海藻酸盐产品种类丰富,主要有海藻酸钠、海藻酸钾、海藻酸铵以及海藻酸钙等,其中海藻酸钠的全球产销量最大。海藻酸钠溶液中添加戊二醛或二价金属离子,可形成稳定的凝胶结构,具有良好的增稠性、成膜性、保形性、絮凝性及稳定性,已成为一种重要的食品配料。

在冰淇淋等冷饮食品的生产中,海藻酸盐的添加可提高冰淇淋外观的平滑性以及口感的柔滑性。除此之外,海藻酸钙凝胶的使用,可保障冰淇淋在运输或贮藏过程中不因冰晶的形成而变得粗糙,充分保障了冰淇淋的品质和市场价值。同时,海藻酸钠分子中含有大量羟基,具有较好的亲水性,因此无需进行物料老化即可保持冰淇淋形态,可作为冰淇淋的一种天然稳定剂来使用。

海藻酸盐与钙离子反应形成热不可逆凝胶,可用于改善肉灌肠类食品的质构与切片性能,肉丸类产品的脆度以及弹性。同时,烧烤、油炸制品中添加海藻酸盐作为表面薄膜,可防止烹调过程中汁液的过度流失,从而使该类制品保持汁多肉嫩的特性。

海藻酸盐以其良好的吸水性和成膜性,可有效降低淀粉失水引起的回生老化现象,进而改善米面制品的质地和延展性。在冷冻鲜面条、方便面等食品加工中,海藻酸盐表现出色,不仅能增强面团的强度和延展性,还能改善耐煮性等,有效防止产品的冻裂和塌陷。此外,海藻酸盐在烘焙食品,如面包、蛋糕、饼干和蛋卷中的应用也尤为突出,能显著改良面包的组织结构,增加其延展性和弹性,使其口感更为松脆,同时抑制其老化过程,延长产品的货架期。

2.1.2 海藻酸丙二醇酯在食品中的应用

海藻酸丙二醇酯(propylene glycol alginate,PGA)是海藻酸经酯化处理得到的一种增稠剂,其主链结构与海藻酸保持一致,由α-L-古洛糖醛酸和β-D-甘露糖醛酸组成(图4)。PGA的理化特性,包括黏度、胶凝性、对离子的选择性等,已被证明与α-L-古洛糖醛酸和β-D-甘露糖醛酸的比例、连接顺序和位置等密切相关。PGA分子同时具有亲脂基团和亲水基团,其中丙二醇基为亲脂端,可以与脂肪等疏水性成分结合,而糖醛酸部分因具有大量羟基和羧基而呈现亲水性,可与蛋白等水溶性成分结合。在食品加工中,PGA是唯一具有稳定和乳化双重作用的稳定剂,并且在高水平下摄入,也不会引发不良反应。近年来,PGA因其独特的性质被广泛应用于多种食品中。

在酸奶的生产中,通过添加适当的稳定剂,如PGA,可以起到维持酸奶酸性环境和形态结构,并增强保水能力和产品黏度稳定性的作用。啤酒泡沫是衡量啤酒品质的重要指标,不仅能降低苦味达到缓解口感的作用,而且还能防止啤酒液与空气发生氧化反应,避免口感劣化。在啤酒的生产中,PGA被证明是良好的泡沫改良剂,具有显著提高啤酒泡沫持久性的作用。

2.1.3 琼脂在食品中的应用

琼脂(agar或agar-agar),又名洋菜、冻粉胶等,广泛存在于石花菜属(Gelidium sp.)、江蓠属(Gracilaria sp.)和鸡毛菜属(Plerocladia sp.)等品种的红藻细胞壁中[7-8]。作为一种亲水性胶体,琼脂是最早应用于食品行业的海藻胶之一,在国际上使用较为广泛,具有良好的食用安全性。联合国世界卫生组织(WHO)已批准将琼脂用于食品工业,中国、英国、美国、法国等国家也以规章制度批准琼脂的使用。在食品工业中,琼脂可被用作胶凝剂、增稠剂、稳定剂、赋形剂、水分保持剂等,对改善食品品质有明显的作用。

作为一种复杂的水溶性多糖,琼脂由琼脂糖和琼脂胶两部分组成。琼脂糖由1,3-β-D-吡喃半乳糖和3,6-α-L-吡喃半乳糖交替连接而成,具有良好的凝胶性能(图4)。琼脂胶则缺乏胶凝作用,并含有硫酸酯盐和葡萄糖醛酸,在工业生产中往往被去除。在制作琼脂的过程中,反复的冷冻和融化可以有效去除绝大部分可溶性的琼脂胶,而琼脂胶中的硫酸酯盐基团可以通过碱处理部分转化为琼脂糖。琼脂的凝胶特性和成胶能力受多种因素影响,包括来源植物的品种、硫酸酯盐的含量以及提取过程中的条件等。例如:红藻中的石花菜和鸡毛菜通常含有较高比例的琼脂糖,硫酸酯盐的含量则相对较低;而江篱则以其较高的硫酸酯盐含量而闻名。

在糖果生产中,琼脂作为一种良好的胶凝剂常被用于软糖的制作,其用量一般被控制在1.0%～2.5%。相较于普通软糖,琼脂制成的软糖在透明度、质量和口感上表现更为出色。尽管琼脂作为传统的凝胶物质在糖果生产中应用广泛,但其口感特性较为单一。为了提升风味和口感,在糖果配方中添加明胶、变性淀粉、果汁/果泥或瓜果等材料可以有效增加配方的多样性。在饮料产品的生产中,琼脂常被作为助悬剂,使饮料中固型物保持悬浮均匀、不下沉的状态;同时,饮料中添加琼脂,产品的透明度和流动性会更好,并且无异味产生。

2.1.4 卡拉胶在食品中的应用

卡拉胶(carrageenan)又名角叉菜胶、鹿角藻胶,是一种从红藻中提取的线型亲水性多糖,基本组成单元为D-半乳糖和3,6-脱水-D-半乳糖(图4)[7, 9]。食品级卡拉胶为白色至淡黄褐色的固体,可溶于60℃以上的热水,但在有机溶剂中不具备溶解性。在冷水中,卡拉胶会发生吸水膨胀,但不会进行溶解。此外,卡拉胶在低于或等于其等电点时易溶于醇、甘油和丙二醇。卡拉胶具有强阴离子特性,可形成高黏度溶液,其黏度取决于浓度、温度、卡拉胶类型以及是否有其他溶解物质存在等。

卡拉胶目前已被广泛用于肉糜类及火腿类食品的生产,在提升食品的保水性和组织结构方面具有显著的优势,可使产品保持适中的韧脆度和嫩滑口感。另外,将卡拉胶与其他食品胶、无机盐复合使用,并调控其配比,可实现凝胶食品质地特性的合理调控[10]。例如,将卡拉胶与刺槐豆胶、魔芋胶等添加剂复合使用,可产生协同效应,进一步提升凝胶的弹性和爽口性,已被用于果冻、布丁等凝胶食品的生产中。

2.1.5 甲壳素、壳聚糖与壳寡糖在食品中的应用

甲壳素(chitin)学名为(1,4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖,是甲壳类海洋生物外壳中的重要组成部分(图4)[7, 11]。甲壳素不仅是自然界中仅次于纤维素的第二大生物聚合物,而且是自然界中唯一的天然碱性多糖,分子质量为1×105～1×106 Da。虽然甲壳素具有良好的生物相容性,但是致密的晶体结构使其无法溶于水,仅能溶于氟醇等特定溶剂,大大限制了其应用范围。壳聚糖(chitosan)学名为(1,4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖(图4),是甲壳素N-脱乙酰基的产物,一般认为脱乙酰度大于50%的甲壳素为壳聚糖。较之甲壳素,壳聚糖的溶解性大大提高,可溶于大部分稀酸溶液。作为一种食品配料,壳聚糖因其良好的抗菌性、吸湿性、可降解性和生物相容性,被广泛应用于食品加工中。

壳聚糖分子中含有极性氨基基团,在酸性溶液中会以阳离子形式存在。因此,在果蔬汁加工中,可通过添加壳聚糖来中和带负电的悬浮颗粒,破坏其稳定性,并进一步促进不溶性颗粒吸附形成聚集体而沉降,从而达到澄清果蔬汁的目的。例如,Abdelmalek等[12]在苹果汁加工中添加了壳聚糖,使其透光率从7.9%提高到91.1%,达到了澄清苹果汁的目的。Gassara等[13]研究了甲壳素和壳聚糖在啤酒加工中的絮凝效果,结果显示,与传统絮凝剂相比,甲壳素和壳聚糖的效果更优。除此之外,壳聚糖因其良好的抑菌和抗氧化功能,被广泛应用于肉制品的保鲜。Gudjónsdóttir等[14]研究发现,使用壳聚糖可有效抑制酵母菌、霉菌等需氧菌的繁殖,从而改善牛肉干的品质。

壳寡糖是壳聚糖经催化降解后得到的一种线性低分子质量寡糖,由N-乙酰氨基葡萄糖通过β-1,4糖苷键进行连接,聚合度为2～20[7,15]。与壳聚糖相比,壳寡糖具有更好的水溶性,并且显示出多种功能活性,如消炎、抗肿瘤和免疫调节等,在食品、农业和化妆品等领域有广泛应用[16]。作为目前唯一被列入新食品原料目录的海洋寡糖,壳寡糖在食品加工中扮演着重要角色。因其良好的抗氧化功能,壳寡糖已被用作果蔬保鲜剂。同时,壳寡糖还可代替苯甲酸钠等化学防腐剂,延长食品的保质期。作为一种保健食品,壳寡糖因其增强免疫力、预防高血压、高血糖和高血脂等功效,在日本、韩国、美国等国家备受欢迎。

2.2 海洋蛋白及其衍生物的功能及应用

2.2.1 藻胆蛋白在食品中的应用

藻胆蛋白是一类水溶性蛋白质色素,主要存在于蓝藻和红藻中,由蛋白质和发色团通过共价结合而成,包括藻蓝蛋白、藻红蛋白和别藻蓝蛋白等[17]。

藻蓝蛋白是一类发现于红藻和蓝藻中的蓝色天然食用色素,被广泛应用于食品和饮料行业,如作为冰淇淋、糖果、果冻、饼干和口香糖等的着色剂。同时,作为一种天然的蛋白质来源,藻蓝蛋白含有丰富的氨基酸和生物活性肽;此外,藻蓝蛋白还具有抗氧化、抗炎、抗菌、抗癌等生理活性和神经及肝肾保护的能力,可以添加到保健食品中,有助于提高食品的营养价值和功能性[18]。

藻红蛋白是主要存在于红藻中的一种红色色素,被广泛用于食品和化妆品着色、蛋白质和细胞标记以及免疫诊断等。藻红蛋白还具有强大的抗氧化特性,可防止氧化应激和脂质氧化,保护细胞免受氧化损伤[19]。

别藻蓝蛋白是一种蓝色的水溶性色素,以高浓度存在于红藻中,作为天然食品着色剂具有巨大的应用潜力。别藻蓝蛋白被认为是一种有效的抗氧化剂,可以有效逆转氧化应激,阻断氧化剂引起的脂质氧化,并防止细胞内活性氧的产生,具有治疗功效和作为功能性食品原料的潜力[20]。

由于藻胆蛋白是一种具有多种有益健康特性的水溶性天然色素蛋白,且无毒和无致癌性,因此作为食品着色剂越来越受到欢迎,来自螺旋藻的藻蓝蛋白和来自紫球藻的藻红蛋白已经开始商业化生产。同时,藻胆蛋白具有多种促进健康的生理活性,包括抗氧化、抗菌、抗炎、抗肿瘤和免疫调节等,可以用于提高食品的功能性。然而,稳定性较差是阻碍藻胆蛋白发展的一大因素,目前微胶囊技术、乳清蛋白和壳聚糖复合物以及纳米纤维技术等已被研究用于解决藻胆蛋白的稳定性问题[21]。

2.2.2 海洋来源胶原蛋白及其衍生物在食品中的应用

胶原蛋白是食用动物体内丰富的细胞外基质蛋白,其部分降解产物为明胶,明胶或胶原蛋白充分水解后形成的具有特殊性质及生物活性的低聚物称为胶原蛋白肽。胶原蛋白及其衍生物因其特殊的结构、生物学和理化特性在食品工业中得到广泛应用[22]。

胶原蛋白和明胶作为配料在食品工业中广泛使用。明胶的凝胶特性使其在制作鱼糜制品、香肠、肉饼、肉冻制品和糖果等食品中发挥重要作用,能够改善食品的弹性和咀嚼性。明胶的热可逆凝胶特性,赋予了果冻和冰淇淋等低温产品不同的口感层次和风味释放的可控性。胶原蛋白和明胶具有良好的持水力,添加于冷冻肌肉产品可以使其保持多汁性,同时减少解冻时水的滴落。明胶良好的乳化和发泡性使其成为制造和改善充气糖果、甜点、冰淇淋和烘焙产品的重要配料成分,还可以作为增稠剂应用于调味品、酸奶和饮料中,提升产品感官品质。明胶独特的三维网络结构还能稳定乳液和泡沫,提高食品稳定性,抑制冰晶形成,并延长保质期,因此其常在烘焙产品中做稳定剂、发泡剂和凝固剂。另外,明胶还可以作为吸附剂,通过静电相互作用去除浊度物质,提高果汁饮料和酒类产品的澄清度。在食品包装领域,胶原蛋白的成膜性使其成为可降解包装薄膜的理想材料,可与其他活性成分联用,开发新型食品包装材料来抑制食源性病原体的生长,监测食品质量以及延长食品保质期。

胶原蛋白肽具有多种生物活性,在功能食品的应用中具有巨大潜力,如改善皮肤健康(促进伤口愈合、抗老化)、辅助心血管疾病治疗(降血压、调血糖、控血脂)、抗氧化、提升运动表现、保护肝组织及作营养补充剂等。目前,胶原蛋白肽已被添加到发酵乳、酸奶、营养补充剂及无麸质面条和饼干等食品中,进一步提高了该类食品的功能性。

由于存在疾病传播、宗教信仰等问题,陆源生物胶原蛋白的实际应用受到一定限制。海洋来源的胶原蛋白作为一种“蓝色资源”具有以下优势:来源丰富、价格低廉,可从海洋生物及其废弃物中提取,包括鱼皮、鳞片、内脏、鳍和骨骼等;原料多样性高、污染率低;免疫原性低、安全性高;宗教伦理风险低。海洋源胶原蛋白及其衍生品,在食品工业、化妆品以及医疗保健领域已受到广泛关注。

2.2.3 弹性蛋白及其衍生物在食品中的应用

弹性蛋白是细胞外基质中的重要组成部分,赋予了组织和器官伸缩性和可逆变形能力。弹性蛋白可溶性极低,仅在水合条件下展现弹性和延展性。弹性蛋白肽是由弹性蛋白降解形成的生物聚合物,已被证明具有多种生物活性。在生物医用材料领域,弹性蛋白可作为组织工程材料的构建基质、皮肤替代物和血管移植物,促进细胞生长和组织修复。同时弹性蛋白还可以作为重组蛋白纯化的工具,用于开发新型生物材料和纳米技术产品。可溶性弹性蛋白肽不仅具有抗氧化活性,还有助于改善皮肤弹性和光泽,因此在美容护肤品中具有广阔的应用前景。有研究表明,外用鱼源的弹性蛋白能够改善皮肤状态,Seong等[23]证实了口服鲣鱼弹性蛋白肽可减少细纹,增加皮肤水分,降低黑色素指数。此外,弹性蛋白肽具有调节多种细胞生理机能的生物活性,如抗血管松弛、抗癌、促进细胞趋化等,还对血栓形成有抑制作用,并能作为抗氧化剂保护油脂,展现了在医药、保健和功能食品开发中的潜在应用价值。

2.2.4 海洋生物活性肽在食品中的应用

海洋食品中的蛋白质成分含有生物活性肽,通常含有3～40个氨基酸残基,其活性取决于氨基酸序列和组成。这些低聚肽通常可以从藻类、甲壳类动物和鱼类及其副产物中获取,能够在胃肠道消化、食品加工或发酵过程中释放,发挥生理功能。

一些海洋来源的生物活性肽已被证实具有促进人类健康和降低疾病风险的潜力。近年来的大量研究表明,海洋生物活性肽具有抗氧化、抗癌、抗菌、抗血栓形成、抗高血压、降胆固醇,以及阿片类药物活性和免疫调节作用等生物学特性[24]。海洋来源的生物活性肽还可用作功能性食品成分,或营养保健品和药物,以改善人体健康和预防疾病。此外,一些生物活性肽可以添加到食品中,用作天然的抗氧化剂、防腐剂和抗菌剂。值得注意的是,日本已批准数种含有鱼蛋白水解肽的特定健康用途食品,包括软饮料、果冻、粉状汤和膳食补充剂等,并且该类鱼蛋白水解肽被证明具有降压、降血糖、抗氧化等作用。

鹅肌肽(β-丙氨酰-1-甲基-L-组氨酸,anserine)是一种高度稳定的水溶性二肽,天然存在于脊椎动物的骨骼肌和脑组织中,在鱼类、鸟类和牛肉中含量丰富。鹅肌肽具有多种生理功能活性,对人体代谢、神经、免疫、心血管和肾功能改善均有益处。口服鹅肌肽还具有抗氧化、缓解压力、抗疲劳、提高免疫力、改善记忆、预防神经功能障碍、抑制炎症反应、促进产后泌乳、提高体能,以及降血压、降血糖、降尿酸和促进伤口愈合的功能[25-26]。目前,鱼源鹅肌肽也作为食品配料应用于保健产品的生产,用于降尿酸,缓解高尿酸血症。由于鹅肌肽广泛存在于鱼类和肉类中,可以作为生物标志物监测鱼类和肉类制品冷冻及贮藏期间的品质变化,还可用于检测食品和饲料中的动物源性蛋白组分,因此鹅肌肽在食品保鲜及掺假鉴定等方面具有潜在的应用潜力。

2.3 海洋脂质的功能及应用

2.3.1 ω-3 PUFAs在食品中的应用

海洋食物富含海洋脂质,如ω-3 PUFAs、甘油酯、磷脂和鞘脂等,图5为不同海洋脂质的分子结构。微藻等藻类生物富含甘油酯(TG)型DHA,南极磷虾等甲壳类生物富含磷脂型不饱和脂肪酸,扇贝、海参等富含缩醛磷脂,这些海洋脂质都具有多种功能活性。

存在于海洋生物的PUFAs,主要包含DHA和EPA,具有抗炎、抗凝血、调节血脂等多种功能。DHA和EPA虽均为ω-3 PUFAs,但其生理功能存在部分差异,前者主要对大脑和视网膜的发育具有重要作用,适用于婴幼儿、青少年、孕妇等人群;后者则可以在人体内被转化为类二十烷类,有利于降血脂、预防动脉粥样硬化、治疗心脑血管疾病等,适用于中老年群体[27-28]。

人体获得ω-3 PUFAs的方式主要有两种,一种是自身合成,另一种是从食物或补充剂中摄入。α-亚麻酸(ALA)进入人体后可转化为EPA和DHA,但研究表明,人体摄入的ALA主要通过β-氧化为机体供能,仅有5%～10%的ALA可转化为EPA,ALA到DHA的转化率甚至不足1%。因此,人们获取DHA或EPA最直接的方式,是在食物或补充剂中获取。将鱼油作为膳食补充剂可增加脑磷脂中ω-3 PUFAs的比例,并有助于调节脑葡萄糖的摄取、离子传输、信号传输、神经递质释放和隔离自由基,防止氧化应激。通过摄入外源性DHA可延缓其在脑组织中的损耗,进而维持神经元膜完整度并增强脑部认知功能。作为重要的功能性配料,DHA和EPA在保健品中应用广泛。

1)TG型PUFAs在食品中的应用。当前,市场上主要有3种类型的DHA、EPA生物制品:乙酯(EE)型、TG型和磷脂(PL)型。海洋鱼油的发展经历了4个阶段:第一代鱼油是从鱼类等海洋生物中直接提取的,PUFAs为TG型,且含量较低,约30%;第二代鱼油为半化学合成鱼油,PUFAs为EE型,含量较高,最高可达90%以上;第三代鱼油中的PUFAs为rTG型,是加工中利用酯交换技术将EE型转化为TG型,既有TG结构的高吸收率,又有EE结构的高含量;第四代鱼油中的PUFAs为PL型,其典型来源为南极磷虾和鱼卵等。

TG型PUFAs是天然存在的形式,相较于EE型PUFAs,具有安全、易吸收等优点,消费者接受程度更高。PUFAs在消化道内具体转运原理为:TG型PUFAs进入小肠上段后,在胰酶和胆盐作用下,水解为游离PUFAs、甘油、甘油酯等成分;经小肠上皮细胞吸收并重新合成后得到TG型PUFAs,进一步与载脂蛋白、胆固醇等结合,形成乳糜微粒,最后通过淋巴进入血液循环。然而,PUFAs-乙醇之间的酯键对胰脂肪酶的抵抗力远远大于PUFAs-甘油酯键,造成EE型PUFAs水解率较低;同时,PUFAs被吸收后只有转化为TG型PUFAs才能进入血液,而摄入的EE型PUFAs由于缺乏甘油一酯底物,导致合成推迟并最终被降解。除此之外,摄入的EE型PUFAs的代谢产物为少量乙醇,不适用于酒精过敏人群。

2)PL型PUFAs在食品中的应用。PL型PUFAs(包括磷脂酰胆碱和磷脂酰乙醇胺)常见于鱼卵、磷虾油等食物当中[29]。在动物机体中,PL中的PUFAs含量远高于皮下脂肪TG中的含量,在消化吸收和大脑摄取方面均比TG型和EE型PUFAs更有优势。EE型、TG型和PL型的DHA吸收率分别为21%、54% 与99%。同时,PL型DHA的抗氧化能力较高,在消化吸收过程中更不容易发生氧化。因此,PL型几乎是人类能得到的最优质的PUFAs来源。

磷脂通常包含磷脂酸、磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰甘油(心磷脂)、磷脂酰肌醇、溶血磷脂和缩醛磷脂等。Yalagala等[30]研究发现,游离形式的EPA难以穿过血脑屏障,而溶血磷脂酰胆碱形式的EPA则可顺利通过,说明是后者对脑功能发挥了作用。服用溶血磷脂酰胆碱形式的EPA后,小鼠脑内的EPA浓度达到了服用前的100倍以上,并且能够转化为DHA,进而提高脑内DHA的含量2倍以上,而服用游离脂肪酸型的EPA则没有明显效果。这表明,以极性脂,尤其是溶血磷脂胆碱形式存在的EPA,对于大脑认知能力的提升,防治如阿尔茨海默症等神经退行性疾病具有较大的潜力。

在微藻内,除了极性脂外,还存在二酰基甘油三甲基高丝氨酸[31]。二酰基甘油三甲基高丝氨酸属于甜菜碱脂,是藻类特有的成分,在种子植物、开花植物和动物中不存在。二酰基甘油三甲基高丝氨酸的分子结构与磷脂酰胆碱类似,在脂质合成代谢中的功能与磷脂酰胆碱非常接近,并且相较于磷脂酰胆碱,二酰基甘油三甲基高丝氨酸的醚键更加稳定。除此之外,二酰基甘油三甲基高丝氨酸本身对于血液中的胆固醇控制有着独特的作用。研究表明,EPA-二酰基甘油三甲基高丝氨酸能够增强对氧磷酶1的活性,防止低密度脂蛋白LDL氧化,改善高密度胆固醇HDL质量,维持总胆固醇平衡,保护巨噬细胞和抑制细胞泡沫化从而降低动脉粥样硬化的风险。

2.3.2 磷脂酰胆碱在食品中的应用

磷脂酰胆碱是生物膜的重要组成部分,头部具有一个胆碱基团。磷脂酰胆碱的头部亲水而尾部却呈现疏水状态,使其成为两性分子。磷脂酰胆碱约占蛋黄卵磷脂含量的67%,是其主要成分。磷脂酰胆碱具有多种生理功能,因含有不饱和脂肪酸,故可以维持脑神经稳定,促进营养物质吸收,具有一定的健脑作用;磷脂酰胆碱还具有增加高密度脂蛋白的功能,使血管恢复弹性,血流更加通畅,起到调节血清胆固醇的作用;同时,磷脂酰胆碱作为生物膜的组成成分,能够修补和改善皮肤细胞膜,加快皮肤新陈代谢,总体上起到改善皮肤状态的作用。基于磷脂酰胆碱的多种功效,越来越多研究将磷脂酰胆碱应用于食品中,应用形式为卵磷脂混合物。

面包贮存过程中,会变得坚韧并出现褶皱,面包芯变得干燥,没有弹性且容易掉渣,面包的口感丧失,这是因为面包中的淀粉出现了老化,α-淀粉转变为分子结构更规则的β-淀粉。面包原料中添加卵磷脂,能够有效地阻碍淀粉老化,延长保质期。同时,卵磷脂是常见的乳化剂,其亲水亲油平衡值为2～12,因此,卵磷脂可以通过改善油-水界面性能来提升乳液产品的品质和加工特性。王青松等[32]将大豆卵磷脂和β-环糊精制备成复合乳化剂,使椰子油-葵花籽油基植脂奶油的持油性和持水性分别达到了98.9%和93.8%。

2.3.3 缩醛磷脂在食品中的应用

缩醛磷脂是一类在甘油骨架sn-1位上带有烯醚键的磷脂,在维持生物膜结构完整性和功能发挥中扮演着重要角色。在哺乳动物组织中,代表性的缩醛磷脂为缩醛磷脂酰乙醇胺和缩醛磷脂酰胆碱,同时还存在少量的缩醛磷脂酸等。在人体组织中,大约20%的磷脂是缩醛磷脂,在大脑、心脏和免疫细胞中尤为丰富。缩醛磷脂还是一些特殊膜结构的重要组分,如肌膜、髓鞘、突触囊泡、外泌体等,能够影响细胞膜的结构、流动性和弹性等性质。同时,缩醛磷脂被证明具有抗氧化特性,可以保护哺乳动物细胞免受活性氧的攻击与破坏。缩醛磷脂含量不足的细胞在自由基存在的情况下,会优先受到氧化损伤,导致其更容易死亡。同时,缩醛磷脂缺乏的神经细胞也更容易发生炎症反应以及在营养匮乏的情况下出现凋亡。一些病理现象也被证明与缩醛磷脂含量不足有关,例如,缩醛磷脂水平的异常被证明与阿尔兹海默症和帕金森综合征等神经系统类疾病有着密切的关系[33]。饮食中补充缩醛磷脂可以有效改善衰老相关的突触缺陷,是阻止神经退行性疾病和促进神经再生的一种有效的干预策略。

缩醛磷脂广泛存在于细菌、原生动物、无脊椎动物和哺乳动物中,但在植物和真菌中并未发现其存在[34]。另外,缩醛磷脂的细菌来源被证明主要为厌氧细菌,在除粘细菌外的好氧或兼性厌氧菌中并未发现。此外,缩醛磷脂还广泛存在于海参、贝类等低等海洋生物中。研究表明,海葵和海星中含有高含量的缩醛磷脂酰乙醇胺,海鞘、海胆和贝类中缩醛磷脂酰乙醇胺含量(湿重)在200～4 000 nmol/g。除此之外,海洋无脊椎动物中的缩醛磷脂酰乙醇胺在sn-2位处含有丰富的DHA和EPA。磷脂约占海参脂质的35%,海参体壁中PUFAs的含量丰富,以EPA、DHA为主。进一步研究表明,海参磷脂以缩醛磷脂、磷脂酰乙醇胺为主,并且磷脂酰乙醇胺的主要类型为缩醛型。冷水海域的海参,如加拿大北极参,缩醛磷脂含量非常高,是其他海参的5～10倍。

2.4 海洋源功能小分子物质的功能及应用

2.4.1 虾青素在食品中的应用

虾青素(astaxanthin),又称为虾黄素、虾黄质,是一种脂溶性的酮式类胡萝卜素,呈现红色。自然环境中,多种植物、藻类、微生物都可以生产虾青素,雨生红球藻和红法夫酵母是天然虾青素的主要来源[35]。在结构上,虾青素具有多个连续的共轭双键和环氧基团,可以为单线态氧和氧自由基提供电子,使这些单线态氧和自由基发生反应达到化学稳定态,因此其具备抗氧化性,是迄今为止自然界中最强的天然抗氧化剂。虾青素被称为“超级维生素E”,其抗氧化能力比β-胡萝卜素高10余倍,比维生素E强500多倍。虾青素除了可以用作抗氧化剂添加到食品中,还可以作为食品着色剂使用。

虾青素能够有效猝灭单线态氧和清除自由基,抑制多酚氧化酶的活性,并且具有天然、安全、无毒等特点,因此近年来常被开发为食品天然保鲜剂。虾青素被证明可用于肉制品、水果、油脂类和水产品的保鲜,可有效防止产品腐败,延长货架期。虾青素除自身的抗氧化功能外,其本身还具备诸多的生物活性,如抗癌,降血糖和预防心血管疾病等。因此,虾青素可以作为一种膳食补充剂添加到食品中。通过将虾青素制备成虾青素微球并添加到酸奶中,可以在不影响酸奶口味的前提下,有效提高酸奶的营养价值,并且对酸奶中原有的活菌数的保持有促进作用。

2.4.2 岩藻黄素在食品中的应用

岩藻黄素(fucoxanthin), 又名褐藻黄素、岩藻黄质,是一种属于叶黄素类的天然色素,颜色多样,呈淡黄到褐色,主要存在于一些大型褐藻(紫菜和海带等)以及部分微型硅藻(三角褐指藻和筒柱藻等)和金藻中。在海洋生物中,岩藻黄素是含量仅次于虾青素的一种类胡萝卜素。在结构上,岩藻黄素除了具有共轭双键、环氧基、羰基和羟基之外,还具有特殊的丙二烯键。这些结构特征使岩藻黄素容易发生氧化和异构化,同时也使岩藻黄素具有诸多的功能活性,如抗氧化、抗肿瘤、抗炎症、抗肥胖等[36]。

天然来源的岩藻黄素具有丰富的生理功能,这使得越来越多的研究聚焦于岩藻黄素在食品中的应用。因岩藻黄素具有抗氧化性,使其可作为一种抗氧化剂添加到食品中。例如,食品中油脂的氧化是导致食品腐败变质的重要原因,通过向其中添加岩藻黄素,可有效防止油脂的氧化。Sellimi等[37]研究发现,在火鸡肉腊肠中添加岩藻黄素后,火鸡肉腊肠中亚硝酸钠的浓度显著降低,同时腊肠的颜色和氧化稳定性得到提高。

相较于其他类胡萝卜素,岩藻黄素最为突出的生理功能是抗肥胖。岩藻黄素可能通过抑制肠腔中胰脂肪酶的活性来抑制甘油三酯的吸收,同时还可以通过增强解偶联蛋白在白色脂肪细胞中的表达,起到抗肥胖的作用。CHOI等[38]研究表明,Xanthigen这种岩藻黄素和石榴籽的复合食品对小鼠和人类都能起到降脂的作用。目前岩藻黄素已被添加到多种固体饮料中,以此满足部分人群的瘦身需求。

岩藻黄素的淡黄色至褐色,使其同样可以作为食品着色剂添加到冰淇淋、烘焙产品和糖果食品中,是食品中常用的天然着色剂。例如,岩藻黄素在预防鸡肉颜色发生变化的同时,还可以赋予鸡肉红色和黄色。此外,岩藻黄素还可以作为蛋黄着色剂添加到饲料当中,赋予蛋黄更鲜艳的颜色。

2.4.3 褐藻多酚在食品中的应用

褐藻多酚(phlorotannins),是从海洋植物褐藻中提取出的一类以间苯三酚为结构单元的酚类化合物。褐藻多酚类型众多,截至目前,科学家通过多种手段鉴定出的褐藻多酚高达上百种。褐藻多酚具有如抗氧化、抗菌、抗病毒活性等多种生物活性,在食品领域被广泛使用。2017年,欧盟食品安全局专家认为,昆布褐藻多酚并无食品安全问题,在每天摄入不超过3.75 mg/kg的情况下,可作为食品补充剂用于12岁以上的健康人[39]。除食品营养补充剂外,褐藻多酚还可作为食品保鲜剂、凝胶增强剂和抗氧化剂添加到食品中。

褐藻多酚可影响细菌细胞膜的结构和功能,裂解细菌细胞壁,破坏细菌细胞膜完整性,具有广谱抑菌活性。因此,褐藻多酚可以用于食品保鲜,延长产品货架期。褐藻多酚能够和蛋白质结合并形成共价键,以此可以发挥凝胶特性。褐藻多酚的添加,可使鱼糜中蛋白质出现明显的交联,形成均匀有序的空间三维网络结构,使凝胶中的滞留水束缚力增大,增强鱼糜的凝胶强度。褐藻多酚中含有大量的酚羟基,可以络合有催化作用的金属离子,具有很强的自由基清除能力,还可以吸收紫外线,因此其具有抗氧化功能。当多酚质量浓度达到30 mg/L时,其抗氧化作用显著高于茶多酚和人工合成的抗氧化剂BHT、TBHQ。

3 海洋食品配料未来发展趋势

相较于陆源食品配料,海洋食品配料种类较少,处于相对滞后的状态。除去法律和法规不完善的因素,科研投入不够、创新性不足、科学研究与产业化脱节是海洋食品配料发展的重要限制因素。为实现海洋食品配料的深度开发及推广,亟需通过生物制造、精准制造和智能制造来给整个行业赋能,推动食品配料产业革新,并进一步推动整个食品行业的发展。

3.1 生物制造——实现海洋食品配料的绿色加工

消费者对食品的安全、健康、营养等多层次的追求,以及国家对绿色、低碳等加工方式的需求,使得生物制造在海洋食品配料产业中的重要性不言而喻。生物制造技术也已成为全球科技竞争的高地,美国颁布了《国家生物技术和生物制造计划法案》(2022),以确保其在生物制造领域的领先地位;日本的《生物战略2019——面向国际共鸣的生物社区的行程》中,生物制造与食品生物产业被列入了重点。利用生物制造技术可显著提高海洋食品原料的附加值,然而,与发达国家相比,我国在生物制造领域整体还处于劣势。加快以酶工程、发酵工程和细胞工程为核心的生物加工方式的发展与革新,有望显著推动包括海洋食品配料在内的整个食品加工业的高质量发展。

未来生物制造技术需重点突破的关键技术:1)工具酶的高通量筛选、定向改造和高效表达。我国在工具酶的创制方面,严重依赖国外发达国家的技术、平台和设备。例如,目前发展完善的酶资源库(NCBI、GenBank、PDB等)、测试分析软件(AlphaFold等)、基因编辑工具(CRISPR等)和高端试剂等,几乎都来源于欧美国家;全球科学服务行业巨头赛默飞世尔科技、丹纳赫、默克等知名企业几乎垄断整个酶科研试剂市场,国产化率仅10%;关键装备如高通量自动筛选系统的主要生产商均为欧美企业,如美国的Molecular Devices公司、瑞士的Tecan公司、英国的KBiosystems、Singer公司等。因此,为实现我国在工具酶创制方面的突破,需多学科、多平台的共同努力。2)工具酶规模化高效制备、生物反应过程优化和放大技术。针对国产工具酶表达量低、成本高等问题,阐明表达系统适配性机制并建立信息检索数据库,进一步基于仿真模拟和数字孪生指导反应器设计和发酵放大过程的精准控制。3)复杂食品体系中的酶高效催化理论与反应调控技术。针对复杂食品体系中酶催化反应过程效率低下、底物转化率不足、部分反应副产物含量高等问题,阐明真实食品体系与实验体系的差异性机制,建立适用于复杂食品加工体系的高效酶催化理论与反应调控技术;从底物、产物、介质和工具酶角度,分别突破反应底物预处理技术、生化反应与分离耦合技术、反应体系理性设计技术和多酶级联与固定化技术。4)微生物细胞工厂的高效创制技术。以微生物细胞工厂为代表的合成生物学技术,为海洋食品配料的高质量发展带来了机遇,可显著革新加工工艺、降低成本、减少环境污染等。后续研究需加快海洋功效成分代谢途径的解析与重构,如岩藻黄素的从头代谢途径至今不清晰。除此之外,我国目前使用的微生物底盘细胞和相关技术严重依赖进口,具有较大的侵权风险,后续研究也需加快非模式底盘细胞以及配套技术体系的开发。

3.2 精准制造——实现海洋食品配料的个性化定制

部分海洋食品配料被证明具有良好的生物活性,如虾青素具有显著的抗氧化功能等。目前对于该类物质的参考摄入量是基于平均人群建立的,理论上可满足大部分人的需求。然而,不同地域、民族、性别、年龄和生理状态的个体对该类活性物质的需求和反应是存在差异的,导致基于平均人群的参考摄入量指标无法适用于特定个体和人群。“精准营养”是解决该类问题的重要策略,它以基因组学(血液和唾液等样品的遗传信息)、代谢组学(血液等样品中的代谢产物)和微生物组学(粪便样品中的肠道菌群)为基础,配合饮食记录、身体和生理状态(身高、体重、血压等)检测以及生活方式(身体活动、健康状况等)分析等方法,综合评估不同个体在活性物质吸收利用和反应方面的差异,最终实现营养的精准干预,达到保障人群健康的目的。传统的营养干预不涉及个性化的身体功能检测,只是依据粗略的身高、体重、疾病、年龄等基本信息制定营养方案。除营养的个性化定制外,实现海洋食品配料及食品“色香味”的精准调控,也成为食品个性化定制的重要环节。

发展完善海洋食品配料及其产品的精准制造工艺,提高食品的口感、营养价值和功效,未来努力的方向包括:1)从大量个体中收集生物信息,建立精准营养大数据平台,将饮食与健康联结起来;2)解决海洋食品配料溶解性、稳定性和加工性等方面存在的问题;3)综合考虑食品基质的物化特性和生物活性,加强基质互作增效技术研究,根据特定人群需求开发液态、半固态和固态食品,并提高食品的口感和营养价值;4)发展海洋食品配料风味调控技术,实现食品风味的精准提升,如解决海洋油脂的鱼腥味等问题;5)发展完善色素类物质的添加及调控技术,改善食品色度,提高对个体摄食的吸引力;6)发展海洋食品配料的精准改性技术,改善其物化性质,强化营养功能。

3.3 智能制造——大数据、人工智能助力海洋食品配料的开发

在传统产业链条中,从基础研究到消费者体验要经历漫长过程,从消费者体验再到产品升级和更迭更是遥不可及,而其商业价值的实现更多是通过产品营销达到。大数据的应用将研发和消费者的体验和需求直接地连接起来,从而改变了海洋食品产业模式。国务院印发的《中国制造2025》,将发展智能制造作为长期坚持的战略任务。工业和信息化部、财政部联合发布了《智能制造发展规划(2016—2020年)》,提出到2025年前,基本建立智能制造支撑体系,重点产业初步实现智能转型。因此,海洋食品配料产业走自动化、智能化、规模化制造发展道路,替代传统劳动密集型加工方式,符合国家战略需求;同时,面对人口红利的渐失,未来海洋食品配料加工模式向自动化、智能化发展也是不可逆转的趋势。

为了突破国外技术封锁,显著提高智能制造技术水平,需结合数字孪生、人工智能、深度学习等关键技术,构建完备的智能生物制造平台。依托该平台,促进产学研深度融合,推动海洋源多糖、蛋白、脂质和功能小分子的生产与深加工,形成全链条绿色智能制造技术体系。同时,在国家层面,仍需进一步完善智能制造相关政策和资金支持,方可推动海洋食品配料产业的高质量发展。利用智能制造平台,未来在海洋食品配料开发领域需重点突破的方向包括:1)海洋食品配料新品开发。利用人工智能技术对食品新品种研发过程进行模拟和优化,提高新品研发的效率和成功率。2)食品分析。利用人工智能和基因组学快速有效地进行食品分析,提取食物中有益于健康的成分信息。3)AI“超级食物”筛选。利用人工智能及机器识别实现日常食品中功能分子的快速筛选,建立海洋功效成分数据库。

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Research Status and Development Trend of Marine Food Ingredients

MAO Xiangzhao1,2,3,4, DONG Hao1,3,4

(1.College of Food Science and Engineering/State Key Laboratory of Marine Food Processing and Safety Control, Ocean University of China, Qingdao 266404, China;2.Laboratory for Marine Drugs and Bioproducts, Qingdao Marine Science and Technology Center, Qingdao 266237, China;3.Qingdao Key Laboratory of Food Biotechnology, Qingdao 266404, China;4.Key Laboratory of Biological Processing of Aquatic Products, China National Light Industry, Qingdao 266404, China)

Abstract：With the increasing pursuit of the high quality toward food, the importance of marine food ingredients in food industry was garnered great attention. Compared with terrestrial food ingredients, marine food ingredients come from a wide variety of sources with abundant diversity and unique functions, making them an important direction for food ingredient development. The categories and functions of marine food ingredients, including marine polysaccharides (alginate, chitin, etc.), marine proteins (phycobilin, collagen, etc.), marine lipids (glycerides, phopholipids, etc.) and functional small molecules (astaxanthin, fucoxanthin, etc.) were systematically summarized in this review. Additionally, the application of marine food ingredients in food quality and function improvement was introduced, covering the multiple processing fields of meat, diary and flour products. In view of the problems of limited types and lagging development of marine food ingredients, three future development trends were proposed, namely, green processing of marine food ingredients by biological manufacturing, personalized customization of marine food ingredients by precise manufacturing, and development of marine food ingredients by intelligent manufacturing. Through the systematic summary of the types, functions and applications of marine food ingredients, as well as the prospect of future development trend, it was expected to provide reference for the healthy and rapid development of food ingredients industry.

Keywords：marine food ingredient; marine polysaccharide; marine protein; marine lipid; functional small molecules

doi：10.12301/spxb202400701

文章编号：2095-6002(2024)06-0001-14

引用格式：毛相朝,董浩.海洋食品配料研究现状与发展趋势[J]. 食品科学技术学报,2024,42(6):1-14.

MAO Xiangzhao,DONG Hao. Research status and development trend of marine food ingredients[J]. Journal of Food Science and Technology, 2024,42(6):1-14.

中图分类号：TS201.2

文献标志码：A

收稿日期：2024-07-29

基金项目：国家自然科学基金资助项目(32225039)。

Foundation： National Natural Science Foundation of China (32225039).

第一作者：毛相朝,男,教授,博士生导师,主要从事水产资源生物加工与高效利用方面的研究。

(责任编辑：叶红波)