随着人们生活水平的提高，简单的调味料已不能满足人们的生活需求，复合香辛料在食品中的应用越来越广泛,由于它是由多种香辛料构成[1]，使用方便，且在应用时都有固定的配方，具有定量的可操作性，对于餐饮的规模化生产，特别在烹饪加工中菜品的质量稳定与标准化具有重要意义[2]。然而不法分子为了谋取利益，提高食品的口感，将罂粟壳或其浸提物添加到香辛料、调味料、火锅料中使食物味道鲜美，罂粟壳含多种生物碱类物质，如吗啡、可待因、那可丁、罂粟碱、蒂巴因等，长期食用易使人体产生依赖性而造成瘾癖，导致慢性中毒，出现发冷、出虚汗、乏力、面黄肌瘦、犯困等症状，严重时可能对神经系统、消化系统造成损害，引起精神失常，出现幻觉，有时甚至会导致呼吸停止而死亡[3-6]。截至目前，卫计委先后公布了6批食品非法添加物质目录，罂粟壳被列入了第一批食品非法添加物质目录中[7]。

目前检测香辛料中罂粟壳生物碱类物质的方法有液相色谱法[8]、液相色谱-串联质谱法[9-11]、气相色谱-质谱法[12-13]、荧光定量PCR法[14]，国家标准方法有DB31 2010—2012《食品安全地方标准 火锅食品中罂粟碱、吗啡、那可丁、可待因和蒂巴因的测定 液相色谱-串联质谱法》，对罂粟壳生物碱类物质快速检测方法(胶体金法、电子鼻技术)也有相关应用[15-16]，然而在对生物碱类物质的检测过程中，基体的干扰使得在分析检测时不能简单地采用纯品标准物质来检测校准或质量控制，需要一定带基体的质控样来协助检测才能保证检测结果的准确性或满足要求，目前对含有罂粟壳的香辛料质控样的制备技术或相近技术无公开文献介绍，因此制备相关质控样对于检测方法的开发、检测过程的质量控制、实验室能力验证、实验室间比对及在快速检测领域用于快检过程质量控制等具有重要意义。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

吗啡、可待因、蒂巴因、罂粟碱、那可丁、D3-吗啡、D3-可待因对照品，中国药品生物制品检定所；甲醇、乙腈、甲酸，色谱纯，德国Merck公司；甲酸铵，色谱纯，韩国Duksan公司；盐酸、无水硫酸镁、无水乙酸钠，分析纯，国药集团；乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)(粒度40～70 μm)、C18填料(粒径40～50 μm)，天津博纳艾杰尔公司；小茴香、八角茴香、桂皮、肉蔻、花椒、白胡椒、干姜、陈皮、丁香、孜然、甘草均为市售。

1.2 仪器与设备

AB Qtrap 5500型液相色谱-质谱联用仪(配有电喷雾离子源及数据处理系统)，美国SCIEX公司；RWBX-08S型箱式智能微波干燥机，南京苏瑞公司；SYH-5型三维混合仪，常州海尧干燥设备有限公司；BJ-800A型粉碎机，上海拜杰公司；IS075型直线电子加速器，同方威视公司；LYNX4000型离心机，美国Thermo公司；KQ-500DE型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；MS3型涡旋振荡器，德国IKA公司。

1.3 实验方法

1.3.1 含有罂粟壳的固体复合香辛料质控样的制备

本研究建立了一种含有罂粟壳的固体复合香辛料质控样的制备方法，制备流程见图1，该方法简单，可操作性强、质控样均匀性良好，稳定性强，可在常温下长期保存。

1.3.1.1 基质材料的制备

根据市售香辛料、调味料的配方，取用新鲜干燥，具有本身特有气味和无霉变的原料小茴香、八角茴香、桂皮、肉蔻、花椒(去籽)、白胡椒、干姜、陈皮、丁香、孜然、甘草，除去杂质，进行微波干燥，干燥时微波功率0.5 kW，1 kg物料干燥5 min。干燥后按GB 5009.3—2010《食品安全国家标准 食品中水分的测定》检测水分含量，使干燥后的基质材料水分质量分数控制在5%以下。将干燥好的基质材料按一定比例混合，根据市售香辛料、调味料的混合比例以及最大限度的覆盖所有基质材料，调整基质材料用量及比例见表1，混合后粉碎，过40目筛，将制备好的基质材料按1.3.2节方法进行检验，以确保其不含罂粟壳生物碱类物质(吗啡、可待因、蒂巴因、罂粟碱、那可丁)。

1.3.1.2 罂粟壳的处理

取用一定量的罂粟壳，除去杂质后进行微波干燥，1 kg基质材料，微波功率0.5 kW，干燥时间为5 min。使干燥后的罂粟壳水分质量分数控制在5%以下，粉碎，粉碎后过40目筛，依据1.3.2节方法对制备好的材料进行生物碱类物质的含量检测，检测结果为吗啡质量分数为0.09%、可待因质量分数为0.27%、蒂巴因质量分数为0.27%、罂粟碱质量分数为0.04%、那可丁质量分数为0.03%。

1.3.1.3 一次混合

根据罂粟壳中生物碱的含量，称量3 g罂粟壳粉末，3 kg基质材料，将m(基质材料)与m(罂粟壳粉末)按5∶1比例进行初次混合，混合均匀后的样品与基质材料m∶m=1∶10的比例再次混合，混合均匀后的样品与剩余的基质材料混合，根据混合后质控样的总量按质量分数0.5%的比例加入SiO2抗结剂，混合均匀。

对混合方法进行了实验研究，在混合时m(样品)与m(基质材料)的最大混合比例为1∶10，三维混合法，40 r/min，混合2 h。

1.3.1.4 二次混合

对混合均匀的质控样进行二次干燥，使干燥后的基体粉末水分质量分数控制在5%以下，干燥后过40目筛，进行二次混合，三维混合法，40 r/min，混合2 h。

1.3.1.5 分装

西林瓶充氮包装，每瓶装10 g，共200瓶。

1.3.1.6 杀菌

采用辐照杀菌法对样品进行杀菌，杀菌条件为：辐照源60Co，辐照剂量7 kGy。

1.3.2 质控样中生物碱类物质的检测

1.3.2.1 样品前处理方法

按照DB 31 2010—2012方法检测生物碱类物质。采用0.1 mol/L盐酸溶液与乙腈超声提取，加入无水硫酸镁与无水醋酸钠离心分层，上清液经PSA、无水硫酸镁、C18粉末净化后，液相色谱-串联质谱法测定，罂粟碱、那可丁、蒂巴因采用外标法定量，吗啡、可待因采用内标法定量。

1.3.2.2 液相色谱条件

Agilent ZORBAX SB-Aq(100 mm×2.1 mm×1.8 μm)型色谱柱，柱温35 ℃，流速0.2 mL/min，进样量5 μL，流动相A为甲醇，流动相B为含体积分数为0.1%甲酸的10 mmol/L甲酸铵溶液，梯度洗脱，洗脱时间6 min,梯度洗脱程序见表2。

1.3.2.3 质谱条件

电离模式ESI+,扫描方式MRM多反应监测,毛细管电压5 500 V,脱溶剂气温度550 ℃,喷雾器流速55PSI,定性、定量离子对和碰撞电压(CE)及去簇电压(DP)见表3。

*为定量离子，其他为定性离子。

1.3.3 样品均匀性检验

按照GB/T 15000.5—1994对质控样进行均匀性实验，均匀性检验的总体样本数共200个，顺序编号后随机抽取15个样品进行均匀性检验，每个样品在重复条件下检测3次为一组，共15组数据，采用单因素方差分析方法对数据进行统计分析，计算组内的均方差与组间均方差，以及各自的自由度，显著性水平α，按方差检验给定的计算方法计算统计量F，通过GB/T 15000.5—1994附录B，找出临界值F，进行比较，做出结论。

1.3.4 样品稳定性检验

依据GB/T 15000.3—2008，质控样在进行定值时，需考虑长期稳定性(有效期)与短期稳定性(运输条件下参考物质的稳定性)，因该参考物质为常温保存，可不考虑短期稳定性，只考察长期稳定性。实验方法为在对质控样分装后2、4、6、8、10、12、14个月考察稳定性，每个时间点随机抽取3个样品，每个样品平行测定2次，以3瓶样品的总平均值为该时间稳定性检验结果，0个月检验结果使用均匀性检验结果的总平均值；检测方法与均匀性研究检验方法一致。

数据统计方法依据GB/T 15000.3—2008采用线性拟合方程模型为稳定性研究基本模型，可表示为Y=β0+β1X+ε，其中X为时间，Y为参考物质的特性量值，β0、β1为回归系数，ε为随机误差分量。对于稳定性较好的样品，β0为测定得到的值，β1期望值为0，X与Y之间的线性关系可用t检验法，具体方法如下。

直线斜率的计算式：

(1)

截距的计算式：

(2)

直线上点标准偏差的计算式：

(3)

与斜率相关的不确定度的计算式：

(4)

1.3.5 定值与不确定性评估

质控样的定值由10个通过资质认定的实验室采用DB 31 2010—2012方法协作完成，检测数据经柯克伦检验，格拉布斯检验后取平均值进行定值。

由于本批质控样采用的定值方式是由10家实验室协同定值的方案，因此不确定度主要包括：短期稳定性引入的不确定度、测定值的标准不确定度、瓶间差异引入的不确定度与长期稳定性引入的不确定度。本批参考物质定值方式是协同定值，短期稳定性引入的不确定度已包含在实验室的检测值中，故可忽略不计，最终的不确定度由以上不确定度的合成不确定度表示。

2 结果与分析

2.1 辐照杀菌条件的优化

采用60Co-γ对包装好的质控样进行杀菌[17-18]，取33份独立包装的样本，分别以0～10 kGy的辐照剂量进行辐照，对辐照后的样本取样进行微生物检测以评价灭菌效果，细菌总数随辐照剂量的变化趋势如图2，由图2可以看出，当辐照剂量达到6 kGy时，菌落总数达到无检出的水平(<10 CFU/g),因此，辐照杀菌可以实现质控样的灭菌，为保证充分灭菌，最终选择以7 kGy对质控样进行辐照灭菌。

为验证60Co-γ辐照前后对质控样中生物碱类物质的影响，对辐照前后样本中的生物碱类物质进行检测，5种生物碱类物质随辐照剂量的变化如图3。由图3可知，辐照前后生物碱类物质的含量差异不明显，因此60Co-γ辐照可以达到灭菌的效果，有效的延长了保质期。

2.2 样品均匀性检验

按照DB 31 2010—2012方法对样品进行检测，采用单因素方差分析法对数据进行统计分析，检验样品的均匀性，结果见表4，组间自由度为14，组内自由度为30，查GB/T 15000.5—1994附录B，F0.05(14，30)=2.31，由表可以看出5个组分的F值均小于F0.05(14，30)，表明样品间不存在显著性差异，证明所得的样本是均匀的。

2.3 样品稳定性检验

按照1.3.4的方法对检测结果进行数据统计分析，结果见表5，查GB/T 15000.5—1994附录F，得自由度为6，置信水平为0.95的t因子为2.48，由计算结果可以看出，|b1|<t0.95,6×Sb1，故斜率是不显著的，因而说明样品在14个月期间有良好的稳定性。

2.4 质控样的定值

质控样的定值由10个认可实验室协作完成，采用的方法为DB 31 2010—2012，检测数据见表6，对所有数据进行统计分析。

2.4.1 柯克伦检验

先利用柯克伦检验，对其标准差的最大值进行检验，查看是否有离群数据，要求所有标准差都是在重复条件下获得，且由相同数目计算结果得出。

柯克伦检验统计量计算式为：

(5)

将计算结果与临界值作比较，C≤C5%，表示结果为正确值；C5%≤C≤C1%，表示结果为可疑值，需做进一步分析；C≥C1%，表示结果为离群值，需将该结果剔除，其他数据作进一步统计分析。协同定值的实验室数P=10，每个实验室测定数n=3，查柯克伦检验5%的临界值为0.445，1%的临界值为0.536。

对于可待因，2号实验室与4号实验室的标准偏差最大,计算C=0.184,对于蒂巴因，5号实验室的标准偏差最大，计算C=0.188，对于吗啡，5号实验室的标准偏差最大，计算C=0.188，对于罂粟碱，6号实验室的标准偏差最大，计算C=0.176，对于那可丁，3号实验室的标准偏差最大，计算C=0.236。由以上计算结果可以看出，5个指标的检验统计量C≤C5%，则10个实验室的检验结果全部通过柯克伦检验。

2.4.2 对10个实验室的检测均值进行单值格拉布斯检验

利用单格拉布斯检验分析10个实验室检验结果平均值之间的变异，格拉布斯检验统计量计算公式为或式中G1P、G11为平均值的最大值、最小值统计量，X1P、X11为平均值的最大值、最小值，为总平均值，S为平均值标准偏差。将计算结果与临界值作比较，G1≤G5%，表示该实验室结果为正确值；G5%≤G1≤G1%，表示该实验室结果为可疑值；G1≥C1%，表示该结果与其他结果有较大的误差，需将该结果剔除，其他数据作进一步统计分析。

实验室数P=10，查格拉布速检验的临界值表，G5%的临界值为2.290，G1%的临界值为2.482，经计算5个指标的G1<G5%，所有数据的均值可保留参加双值格拉布斯检验。

2.4.3 对10个实验室的检测均值进行双值格拉布斯检验

双格拉布斯检验量G2P的计算式为：

(6)

(7)

式(6)和式(7)中G2P是检验最大的两个值是否为离群值，G21是检验最小的两个值是否为离群值，为P个数据去除最大两个值后的方差，为P个数据去除最小两个值后的方差，为原数组方差。将计算结果与临界值作比较，G2≤G5%，表示结果为正确值；G5%≤G2≤G1%，表示结果为可疑值；G2≥C1%，表示结果为离群值，表明该结果与其他结果有较大的误差，需将该结果剔除，其他数据作进一步统计分析。

协同定值的实验室数P=10，查格拉布速检验的临界值表，G5%的临界值为0.186 4，G1%的临界值为0.115 0。经计算，5个指标的G2≥G5%，所有数据均为正确值，均可保留并参与定值。

2.5 不确定度评估

不确定度的评定参考GB/T 15000.3—2008，本批质控样采用的定值方式是由10家实验室协同定值的方案，引入的不确定度主要包括测定值的标准不确定度μchar、瓶间差异引入的不确定度μbb、长期稳定性引入的不确定度μlts、短期稳定性引入的不确定度μsts，最终的不确定度由其合成不确定度表示。

2.5.1 测定值的标准不确定度

检测数据经柯克伦检验与格拉布斯检验分析，所有数据均可保留并参与最终定值，参考物质的定值即为各实验室平均值的均值，与平均值有关的合成标准不确定计算式为：

(8)

(9)

式(8)和式(9)中为实验室检测结果总平均值，Yi为实验室检测结果平均值，P为实验室数，S为平均值标准偏差。

2.5.2 瓶间差异引入的不确定度

在对质控样均匀性研究中，瓶间均匀性已被验证，统计方法采用单因素方差分析，由下列公式计算瓶间差异引入的不确定度μbb。

瓶间方差计算式：

(10)

式(10)中MSamong为组间方差，MSwithin为组内方差，n0为每组实验个数。

瓶间标准偏差计算式：

(11)

重复性标准偏差计算式：

(12)

由瓶间均匀度引入的不确定度计算式：

(13)

其中P为实验室个数。

2.5.3 长期稳定性引入的不确定度

稳定性数据统计采用线性拟合方程模型，由稳定性研究结果表明，在14个月期间样品是稳定的，长期稳定性不确定度μlts的计算公式为μlts=Sb×t，由表5计算的Sb带入公式计算得μlts。

2.5.4 合成不确定度

合成不确定度是通过对质控样的定值、均匀性和稳定性对特性值对总不确定度的贡献来计算的，计算式为其中置信水平为95%时，k=2。本批质控样定值方式是协同定值，短期稳定性引入的不确定度已包含在实验室的检测值中，故此处μsts=0。各不确定与合成不确定度计算结果见表7。

质控样最终确定标准值由定值的总平均值与不确定度组成，结果为：可待因(907±20.9)μg/kg，蒂巴因(918±18.4)μg/kg，吗啡(315±16.5)μg/kg，罂粟碱(171±12.6)μg/kg，那可丁(139±15.8)μg/kg。参考物质的稳定性只研究至14个月，则暂定其保质期为14个月，如材料的稳定性得到进一步证明，则有效期还可延长。

3 结 论

本研究建立了一种固体复合香辛料中罂粟壳质控样的制备方法。在制备过程中采用了微波干燥技术，并控制水分含量在5%以下，该方法干燥条件短，且能很好地保持基质材料和罂粟壳的原始状态，有利于其粉碎，也能提高后期的混合效率；基体粉末与罂粟壳粉末混合采用三维混合法，该方式使混合的均匀程度达到最大化，效率高；拮抗剂的加入，可以防止质控样聚集结块，保持其松散或自由流动，且不影响对生物碱类物质的检测；采用辐照杀菌，即能杀死微生物，延长保质期，还能保证生物碱类物质不被破坏；定值由10家通过认可的实验室协作完成，结果量值可靠，均匀性与稳定性良好。利用该方法制备的质控样用于检测方法的开发、检测过程的质量控制、实验室能力验证及在快速检测领域应用等具有重要意义。

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Preparation of Quality Control Sample for Poppy Shell in Solid Compound Spice

YUAN Lei， LI Tao， LIN Fang， WANG Yixin， PEI Xiaolong

(Shaanxi Institute for Food and Drug Control, Xi’an 710065, China)

Abstract： To establish a method for quality control samples for the poppy shell in solid compound spices. The spice matrix materials and the poppy shell were dried by microwave, mixed, pulverized,sieved, and then mixed again. After added with antagonist, the samples were dried, sieved, and mixed again.The homogeneity and stability of the samples were strictly examined.The concentrations of each chemical constituent in the samples were collaboratively analyzed using liquid chromatography-tandem mass spectrometry in 10 laboratories and then the uncertainty was assessed.The results showed that the characteristic values of the codeine, thebaine，morphine，papaverine，noscapine in these samples were (907±20.9), (918±18.4), (315±16.5), (171±12.6), (139±15.8)μg/kg respectively. The uniformity and stability was good. The methodology is suitable for verifying alkaloids in solid compound spices to control the quality.

Keywords： poppy shell; solid compound spice; quality control sample; preparation; quality control

中图分类号： TS207.3

文献标志码：A

收稿日期： 2018-02-11

基金项目： 陕西省食品药品快速检测公共服务平台建设项目(2014FWPT-01)。

第一作者： 袁 磊，男，助理工程师，主要从事食品安全性检测与快速检测方面的研究。

doi:10.3969/j.issn.2095-6002.2019.01.014

文章编号：2095-6002(2019)01-0090-08

引用格式：袁磊，李涛，林芳，等.固体复合香辛料中罂粟壳质控样的制备[J]. 食品科学技术学报，2019,37(1):90-97.YUAN Lei，LI Tao，LIN Fang，et al. Preparation of quality control sample for poppy shell in solid compound spice[J]. Journal of Food Science and Technology, 2019,37(1):90-97.

(责任编辑：李 宁)