黄泽华， 朱科学， 周惠明 *
(江南大学 食品学院， 江苏 无锡 214122)
摘 要： 大麦作为全球产量第四大谷物，并富含降低血浆胆固醇、控制血糖、免疫调节以及抗氧化等生理功能的大麦β-葡聚糖，具有广阔的开发前景。在食品体系中大麦β-葡聚糖可作为亲水胶体发挥作用，前人研究主要集中在添加大麦β-葡聚糖食品的加工工艺优化，和其作为功能性食品配料的应用，而大麦β-葡聚糖还可影响食品加工过程中组分间物理和化学反应，进而影响食品质构、营养和功能。因此文章介绍了大麦β-葡聚糖的分布、提取纯化和结构，以及β-葡聚糖精细微观结构与葡聚糖凝胶特性间的构效关系研究进展，发现β-葡聚糖的分子质量以及纤维三糖单元和纤维四糖单元的比例是影响β-葡聚糖的凝胶过程和凝胶微观结构的重要因素。还着重讨论了大麦β-葡聚糖在食品基质中形成凝胶影响食品物性的机制，为避免β-葡聚糖在食品中产生负面影响，扩展大麦β-葡聚糖在食品中的应用提供参考。
关键词： 大麦β-葡聚糖； 分子结构； 凝胶特性； 流变学； 食品质构
在全球范围内，随着慢性代谢疾病如冠心病、2-型糖尿病发病率的不断提高，通过饮食控制改善身体代谢机能的方法越来越受到重视。我国亦推出了《“健康中国2030”规划纲要》，作为推进健康中国建设的行动纲领。大麦在世界谷物作物产量中位居第4位，仅次于小麦、水稻和玉米 [1] ，并且富含大麦β-葡聚糖，具有降低血浆胆固醇 [2] 、控制血糖 [3] 、免疫调节 [4] 以及抗氧化 [5] 等生理功能，关于大麦降低血浆胆固醇浓度、降低餐后血糖浓度以及维持肠道健康等功效的健康声明已经被美国FDA和欧盟 [6] 批准。大麦种植广泛，同时大麦β-葡聚糖具有丰富的生理功能，能够满足人们对优化膳食结构的要求，具有广阔的开发前景。
大麦β-葡聚糖作为功能性食品配料的应用和其加工工艺优化已有较多研究，但大麦β-葡聚糖在食品加工过程中还会对产品质构、营养和功能产生影响。本文介绍了近年来大麦β-葡聚糖在大麦籽粒中的分布及提取制备技术等方面的开发现状和β-葡聚糖的结构解析，以及其精细微观结构与葡聚糖凝胶特性间构效关系的最新研究进展；着重讨论了大麦β-葡聚糖的凝胶性质，及其在食品基质中形成凝胶对食品加工流变学特性、感官特性、质构品质等的影响以及对淀粉的抗老化特性和作为脂肪替代物等在食品中的开发利用现状，为大麦β-葡聚糖的进一步研究与开发提供参考。
1.1 大麦β-葡聚糖在大麦籽粒中的分布
谷物β-葡聚糖是组成谷物籽粒细胞壁的一种多糖，是籽粒细胞壁的主要成分，其中以大麦和燕麦中含量较高 [7] 。大麦β-葡聚糖主要分布在大麦胚乳及糊粉层细胞壁中，去壳大麦中β-葡聚糖占非淀粉多糖组分的70%～75%，大麦的胚乳细胞壁中包含约70%的β-葡聚糖，25%的阿拉伯木聚糖，2%～4%左右的纤维素和葡甘露聚糖 [8] 。根据大麦品种的不同，大麦β-葡聚糖的含量为0.5%～20% [7-9] 。β-葡聚糖含量从大麦籽粒外层到内层呈现增加的趋势 [10] ，这与Dornez等 [11] 通过4种不同染色技术的显微镜分析得到的大麦细胞壁结构的荧光显微照片显示的结果一致(见图1)。
图1 大麦籽粒的酸性品红- 卡尔科弗卢尔荧光增白剂染色荧光显微照片
Fig.1 Fluorescence micrograph of barley kernel, stained with acid fuchsin-calcofluor
1.2 大麦β-葡聚糖的提取纯化
由于大麦β-葡聚糖含量在籽粒内部分布的不同，可以通过不同的制粉工艺对大麦粉路进行分级，得到大麦β-葡聚糖含量最高达19%的富集组分 [12] 。大麦-β葡聚糖的提取通常是在热水或者碱性溶液中，也有部分方法在酸性条件下提取 [13-17] 。热水浸提法的温度一般大于65 ℃，但也有在低于淀粉糊化温度的条件下进行的(45～55 ℃)，以减少淀粉对提取的大麦β-葡聚糖的污染 [16] 。
超声辅助提取大麦β-葡聚糖 [15] ，同时添加淀粉酶水解，相对于传统的水解过程淀粉去除率达到了90% [18] 。糊精和其他低聚糖是酶解的副产物，为了除去β-葡聚糖(293kDa)中低相对分子质量的分子，可采用切向流的聚砜膜超滤系统去除低聚糖。超声波辅助提取、酶法水解和超滤3种方法结合，能够得到高纯度的β-葡聚糖 [15, 17-18] 。还有学者研究并优化了超高温水(110～180 ℃)提取大麦β-葡聚糖的方案，发现提取率和分子质量较优提取温度为155 ℃，这种高压热水提取的主要优点是能够显著减少浸提时间 [19] 。多糖的结构具有多样性，即使具有相似的分子质量，在提取后进行乙醇沉淀时也可能表现出不同的沉淀行为。对于特定的葡聚糖，相对分子质量越小，完全沉淀时需要的乙醇浓度越高。Xu等 [20] 通过对8种多糖样品的乙醇沉淀方法进行研究，发现多糖的相对分子质量从1 kDa增加到270 kDa时，以80%的乙醇沉淀，葡聚糖的回收率也从10%变化到100%。通过水溶醇沉法得到的大麦β-葡聚糖纯度范围为40%～100%，这样的分布范围是由于提取pH值、温度、时间以及分离纯化所采用的处理方式不同造成的。
β-葡聚糖是由β-(1-3,1-4)-糖苷键连接的多聚葡萄糖，是D-吡喃葡萄糖的线性均聚物，一般为每2～3个连续β-(1,4)-糖苷键被1个β-(1,3)-糖苷键隔开，暂无证据证明有2个及以上连续的β-(1,3)-糖苷键存在于β-葡聚糖结构中 [21] 。在大麦β-葡聚糖分子中纤维三糖单元(DP3)和纤维四糖单元(DP4)约占总低聚糖的90%～95%，聚合度大于5的低聚糖含量约在5%～10%。大麦β-葡聚糖的特点是连续的β-(1,4)糖苷键被单个的β-(1,3)-糖苷键分割成许多单元。Vaikousi等 [22] 研究了β-(1-3,1-4)-葡聚糖的精细结构，根据酶解设计， DP3和DP4是主要的酶解产物(占总产物的91.1%～95.5%)，而DP3/DP4值在2.80～3.49。大麦β-葡聚糖的相对分子质量范围在3.1×10 4 ～2.7×10 6 Da，这些相对分子质量测定结果表观上的差别主要是由于大麦品种、生长环境、溶液中的聚合现象以及分析方法的不同造成的。
大麦β-葡聚糖的分子大小和精细结构对其溶解性以及分子构象等有很大影响。β-葡聚糖的纤维素状结构可能是导致其分子链在溶液中呈刚性的原因 [23] ，而β-(1,4)-糖苷键打断了纤维素结构的连续性则可能是β-葡聚糖具有溶解性及分子链更柔顺的原因 [24] 。Mikkelsen等 [25] 研究了阿拉伯木聚糖和β-(1,3,1-4)-葡聚糖的相互作用与纤维素网络结构的关系，结果表明阿拉伯木聚糖和β-(1-3,1-4)-葡聚糖同纤维素网络相互作用的方式，与木葡聚糖或果胶同纤维素网络相互作用的方式不功能同源。
大麦β-葡聚糖具有高黏稠性、持水性、乳化性和起泡性，在特定条件下其水溶液还能形成凝胶。在大麦β-葡聚糖浓度相对较高时恒温处理(5～45 ℃)以及浓度相对较低时经过反复冻融循环都可以得到大麦β-葡聚糖凝胶，后面这一过程形成的凝胶称为冷冻凝胶。通过研究混合不同分子质量以及不同浓度的β-葡聚糖对其凝胶性能的影响，发现高相对分子质量:低相对分子质量为100:0和50:50时凝胶具有最低的tan δ值，50:50凝胶具有最大的储能模量( G ′)，0:100比例凝胶的熔融峰值温度最高并随着高相对分子质量β-葡聚糖的添加而降低。由此可见，β-葡聚糖凝胶的不同质构特性可以通过调节不同相对分子质量的β-葡聚糖所占的比例实现，最终达到β-葡聚糖凝胶不同的应用目的 [26] 。
通过对比燕麦、小麦、大麦中提取的不同平均分子质量β-葡聚糖的性质，发现β-葡聚糖的黏度与分子质量呈正相关，小麦和大麦β-葡聚糖相比燕麦β-葡聚糖有更显著的剪切稀化行为，大麦β-葡聚糖有更高的 G ′，而燕麦有更高的损耗模量( G ″)。触变环实验显示低分子质量样品趋向迅速凝集，表现出时间依赖性的流变学行为；所有的大麦样品在储存过程中都可以发生凝胶，低分子质量样品的凝胶时间较短 [27] 。β-葡聚糖的凝胶化速率随浓度增加，且形成的网络结构具有热可逆性。通过对β-葡聚糖凝胶进行压缩测试直至断裂以考察β-葡聚糖相对分子质量和浓度对凝胶强度、硬度和脆性的影响，发现高分子质量样品表现出较高的屈服应力和低压缩模量。另外，动态储能模量随着多糖相对分子质量的增大而增加 [22] 。
β-葡聚糖的相对分子质量和DP3/DP4的值是影响β-葡聚糖凝胶过程和微观结构的重要因素。β-葡聚糖的相对分子质量降低以及DP3/DP4值的增加会导致凝胶时间变短，而凝胶速率变快，储能模量增加。葡聚糖分子簇大小通常在1～15 μm，并通过相互连接形成具有弹性的网络结构，气孔尺寸和结构实体在低DP3/DP4值时和高β-葡聚糖相对分子质量时增加。这些尺寸和实体或许对网络结构的增强具有重要作用 [28] 。
大麦β-葡聚糖作为一种具有生物活性的功能性食品配料，近年来得到了业界广泛认可，在食品行业中的应用范围也逐步扩展。由大麦制得的面粉或β-葡聚糖的富集组分被添加到食品中，以增加饮食中膳食纤维的来源，如早餐谷物食品、面团和焙烤食品(面包等)。同时，大麦β-葡聚糖还可以作为食品增稠剂、稳定剂和脂肪替代物用以改善低热量、低脂肪等功能性食品的质构和外观。大麦β-葡聚糖具有亲水胶体的性质，它与食品组分的相互作用影响了分子间的物理和化学反应，进而影响食品的最终结构，从而对食物的质构、营养和功能产生极大影响 [29] 。
大麦β-葡聚糖在食品中的影响，前人研究主要集中在食品的加工工艺方面，如优化大麦葡聚糖的添加量 [30] ，选择合适的大麦葡聚糖品种 [31-33] ，对大麦粉进行预发酵处理 [34] 以及添加食品添加剂如羧丙基甲基纤维素 [35] 等提高面包的品质。可溶性纤维和不溶性纤维可紧密的结合大量水，这可能不利于面筋网络的形成，并进一步在焙烤过程中影响食品质构 [31] ，一些纤维可能机械性的 [34] 干扰面筋蛋白网络结构的形成 [31] ，导致面团中“气室”的破坏 [36] ，因此向面团中添加大麦β-葡聚糖会影响面团的性质。面团作为一种软物质，既具有固体属性又具有液体属性。在小麦生面团中添加大麦β-葡聚糖，低浓度添加量时tan δ升高，由于大麦β-葡聚糖弱化了面筋网络，会使面团具有更好的液体属性；高浓度添加时tan δ降低，固体属性更强，则是由于大麦β-葡聚糖的高吸水性使面团的硬度增加。而在熟面团(面团加热熟制后)中，tan δ则随着大麦β-葡聚糖添加量的增加而升高，表明大麦β-葡聚糖使熟制后面团内部微观结构的刚度下降， G ″更大，添加大麦β-葡聚糖弱化了熟化面团的质构 [17] (见图2)。
图2 大麦β-葡聚糖与面团主要组分间相互作用示意
Fig.2 Interaction between barley β-glucan and main components of dough
将大麦β-葡聚糖以不同比例添加到不含小麦面筋蛋白的大米基面粉中，发现制作的面包的比容与面团的 G ′呈现负相关，与损耗因子tan δ呈正相关。在最佳含水量时，富含大麦β-葡聚糖的面团制成的面包体积与对照相比降低32% [37] 。Skendi等 [38] 添加了2种不同分子质量的大麦β-葡聚糖到2种不同面包专用面粉中，发现面团的粉质吸水率、水分含量、水分活度随大麦β-葡聚糖含量增加而升高，且添加高分子质量大麦β-葡聚糖效果更明显。添加大麦β-葡聚糖增加了低品质面包粉的面团形成时间、稳定性、耐变形性、延展性以及面包体积；虽然面包色泽加深、结构变得粗糙，但面包屑的硬度随大麦β-葡聚糖添加水平增加而降低，面包更松软。高分子质量大麦β-葡聚糖在改善面包体积，降低面包屑硬度方面通常更有效，尤其是对低品质面包粉的改善。优化面团需要考虑大麦β-葡聚糖的添加量和分子质量，来最大程度改善体积、质构和储藏性 [32] 。通过研究添加了大麦β-葡聚糖的面团流变性质，发现高分子质量和低分子质量均能增加面团的 G ′，降低面团的tan δ值；然而在大麦β-葡聚糖不同的添加水平下，低品质面包粉制成的面团却能表现出和未经过强化的高品质面包粉制成的面团相似的流变学特性，这表明大麦β-葡聚糖的相对分子质量、添加浓度和小麦粉的性质均可对复合面团产生影响 [38] 。
Sharma等 [39] 研究了β-葡聚糖的抗老化作用，及大麦面粉对小麦面粉薄饼制作过程的影响。加入大麦粉和β-葡聚糖的面团吸水率均显著增加75%；加入大麦粉的焙烤损失显著，加入β-葡聚糖则不显著；加入大麦粉的黏度峰值和最终黏度分别增加1倍和60%，而加入β-葡聚糖的这二者的值却降低约20%；加入大麦粉和β-葡聚糖的薄饼糊化焓缓慢增加，老化回生均有不同程度的降低。有人研究了大麦粉与小麦粉混合后对饼干制作的影响，发现饼干的延展因子随大麦粉添加比例的增加而减小，而拉断力和水分活度均显著增加，同时焙烤后的总酚含量、总黄酮含量显著减少，抗氧化活性、金属螯合活性、还原能力增加，并导致饼干中非酶促褐变指数显著增加 [40] 。
大麦β-葡聚糖用作脂肪替代物的研究和专利已有很多。作为良好的膳食纤维的来源，大麦等谷物可以作为香肠和肉丸的低脂添加剂。研究发现，燕麦在加热时具有良好的凝胶能力，添加燕麦麸的香肠在加工和煎炸过程中具有较少的损失，劲度和口感较好；而添加大麦纤维的香肠，具有较高可溶性的β-葡聚糖，但加工损失较多，坚固度较差 [41] 。膳食纤维作为糖和脂肪替代物已经在巧克力中替代可可脂，并对相关产品的物理和感官特性产生影响，菊粉或者β-葡聚糖替代巧克力中的可可脂导致巧克力的硬度降低 [42] 。
5.1 结论
1)食品一般为含水体系，大麦β-葡聚糖由于其强吸水性，能在食品中竞争水分形成热可逆凝胶。面团中添加大麦β-葡聚糖在加热过程中渗透进面筋蛋白三维网络结构中，形成复合网络。面筋蛋白可赋予面团持水性、黏结性、黏弹性，加工过程中面筋蛋白交联程度直接影响面筋网络结构的强度和功能；而添加大麦β-葡聚糖使得面团黏弹性不足、面筋质量弱化，大麦β-葡聚糖对面筋蛋白交联品质的影响是其推广应用的掣肘。
2)将大麦β-葡聚糖作为脂肪替代物已经被证明是有效果的，但是依然存在影响产品质构和感官评分的因素。大麦β-葡聚糖具有亲水胶体的性质，在食品加工过程中，大麦β-葡聚糖分子受热舒展，凝胶融化，参与食品熟化过程的热化学反应；当温度下降，在食品基质中大麦β-葡聚糖形成凝胶网络，与食品组分相互穿插，形成微凝胶体系，参与食品结构的形成。这种大麦β-葡聚糖与食品组分分子间的物理和化学反应，改变了食品的最终结构，从而对食物的质构、营养和功能产生极大影响。
5.2 展望
有必要深入研究大麦β-葡聚糖在食品基质中形成凝胶影响食品物性的机制，理解大麦β-葡聚糖与食品基质间作用模式，进而指导大麦食品加工，改善大麦食品品质，发挥大麦β-葡聚糖的生理功能，提高食品工业中大麦的应用比重，为民众膳食结构升级和杂粮产业发展提供参考。
大麦β-葡聚糖具有来源广、提取方便、生物活性高等优点，将大麦β-葡聚糖作为一种天然功能性成分用于食品、保健品和医药等领域具有广阔的开发应用前景。
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HUANG Zehua, ZHU Kexue, ZHOU Huiming *
( School of Food Science and Technology , Jiangnan University , Wuxi 214122, China )
Abstract： Barley is the fourth largest cereal crop in the world and rich in barley β-glucan, which has the function of lowering plasma cholesterol, controlling blood glucose, immune regulation and anti-oxidation. In the food system, barley β-glucan can act as a hydrophilic colloid. Previous studies have focused on the optimization of processing technology for adding barley β-glucan food, and its application as a functional food ingredient. The barley β-glucan can also affect the food processing process between the physical and chemical reactions, thereby affecting the food texture, nutrition and function. The distribution and purification of barley β-glucan in barley grains, the progress of analysis of the structure of barley β-glucan, and the structure-activity relationship between the microstructure of β-glucan and the structure of glucan gel were reviewed in this paper. It was found that the molecular weight of β-glucan and the ratio of the cellotriosyl and the cellotetraosyl were important factors affecting the gel formation process and the microstructure of the gel. The mechanism of barley β-glucan gel formation and its properties, as well as its effect on physical properties of food were also discussed. This paper provides reference to avoid negative impact of barley β-glucan on the products and exert its physiological function in food.
Keywords： barley β-glucan; molecular structure; gel properties; rheology; food texture
doi: 10.3969/j.issn.2095-6002.2017.05.005
文章编号： 2095-6002(2017)05-0025-07
引用格式： 黄泽华， 朱科学， 周惠明. 大麦β-葡聚糖的凝胶特性及应用研究进展[J]. 食品科学技术学报，2017,35(5):25-31.
HUANG Zehua, ZHU Kexue, ZHOU Huiming. Research progress in gel properties and application of barley β-glucan[J]. Journal of Food Science and Technology, 2017,35(5):25-31.
中图分类号： TS213； TS210.1
文献标志码： A
收稿日期： 2017-09-01
基金项目： 国家自然科学基金资助项目(31772006)。
作者简介： 黄泽华，男，博士研究生，研究方向为食品科学与工程；
*周惠明，男，教授，博士生导师，主要从事植物源食品贮藏与保鲜、主食及方便食品方面的研究，通信作者。
(责任编辑：张逸群)