冯 军 1 ， 陈海涛 2 ， 黄明泉 2 , 郑福平 2
(1. 上虞市环境保护局, 浙江 上虞 312300; 2. 北京工商大学 化学与环境工程学院, 北京 100048)
摘 要 ： 采用同时蒸馏萃取，结合气-质联机对2种不同品牌郫县豆瓣酱的挥发性成分进行了比较研究. 研究结果表明：不同品牌的郫县豆瓣酱挥发性成分的差别比较大，如川花牌豆瓣酱鉴定出86种，丹丹牌78种；2种品牌豆瓣酱挥发性成分都是酯类最多，其次是醇类，然后是醛酮类等，其中含量较大的成分有3-甲基丁醇、糠醇、芳樟醇、苯乙醇、3-甲基丁醛、糠醛、苯乙醛、3-羟基-2-丁酮、乙酸乙酯、十六碳酸乙酯、亚油酸乙酯、十八碳酸乙酯、4-乙基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚和2-甲氧基-4-乙烯基苯酚等.
关键词 ： 同时蒸馏萃取； 气-质联机； 郫县豆瓣酱； 挥发性成分
发酵豆类食品美味可口、营养丰富、利于消化，而且具有一定的药用价值 [1] ，在我国有上千年的历史，成为人们日常饮食中必不可少的调味品. 在各种发酵豆类调味品中郫县豆瓣酱占据着非常重要的地位，尤其是在川味菜肴中郫县豆瓣酱堪称川菜之魂，它以味辣香醇、红棕油亮、瓣粒酥脆、黏稠绒实、酱香浓郁的产品特色，在世界“发酵辣椒酱”中独树一帜.
目前对郫县豆瓣酱香成分的研究报道较少，但除了徐林娜 [2-3] 等曾对四川成都大王酿造有限公司的豆瓣酱的挥发性香成分进行了研究，黄明泉等 [4-5] 曾对郫县科丰牌豆瓣酱挥发性成分的提取方法进行了研究外，国内外对四川郫县豆瓣酱的挥发性香成分进行横向比较研究报道较少.
本实验主要采用同时蒸馏萃取(SDE)和气-质联用(GC/MS)的方法，对川花牌和丹丹牌两个品牌的郫县豆瓣酱中的挥发性风味成分进行了比较研究，为进一步研究郫县豆瓣酱的风味，鉴定不同的豆瓣酱产品提供参考.
川花牌豆瓣酱，成都郫县川花豆瓣酿造有限公司；丹丹牌豆瓣酱，四川省丹丹调味品有限公司；所用的化学试剂均为分析纯，购于北京化学试剂有限公司.
气-质联用仪：6890N-5973i型单级四极杆GC/MS，美国Agilent科技有限公司.
1 . 2 . 1 样品制备
称取豆瓣酱210 g放入500 mL圆底烧瓶中，加入200 mL去离子水. 另取100 mL重蒸过的乙醚或二氯甲烷放入250 mL圆底烧瓶中. 将装有豆瓣酱的500 mL圆底烧瓶和装有溶剂的250 mL圆底烧瓶分别装在同时蒸馏萃取仪器的两侧，加热回流3 h结束. 每次回流结束后，干燥、浓缩、用氮气吹扫至总体积约2 mL，以待作GC-MS联机分析.
1 . 2 . 2 色谱条件
柱型号为HP-5MS，规格为30 m ×0.25 mm×0.25 μm 毛细管柱；载气为氦气；恒流，柱流量1.0 mL/min；进样口温度280 ℃，分流比20∶1；柱温程序，起始温度35 ℃，以4 ℃/min速率升至90 ℃(保留1.0 min)，随后以6 ℃/min速率升至180 ℃(保留4.0 min)，最后以20 ℃/min速率升至280 ℃(保留3.0 min).
1 . 2 . 3 质谱条件
辅助温度280 ℃；调谐文件stune；扫描模式Scan；溶剂延迟2 min；质量扫描范围33～450amu；四极杆温度150 ℃，离子源温度230 ℃.
通过对萃取时间的优化 [5] ，可知二氯甲烷为溶剂时较佳的萃取时间为3 h，乙醚为溶剂时萃取时间对萃取结果的影响不大，因此便于比较本次实验中两种溶剂的萃取时间均为3 h，相应得总离子流图如图1，其气-质联机分析的结果如表1.
注:从上到下品种和溶剂分别为：川花，乙醚；川花，二氯甲烷；丹丹，乙醚；丹丹，二氯甲烷
图1 SDE法提取豆瓣酱的气-质联机总离子流图
Fig.1 GC/MS chromatograms of essences from different Pixian pea sauces extracted by SDE(From up to down the sort of Pixian pea sauces and solvent are Chuanhua and ether, Chuanhua and dimethyl chloride, Dandan and ether, Dandan and dimethyl chloride in order.)
表1 SDE法提取不同品牌豆瓣酱所得挥发性成分的气-质联机分析结果
Tab.1 GC-MS results of essences from different Pixian pea sauces by means of SDE with different solvents
续表
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从表1可以看出：
1) 同一产品，不同萃取溶剂萃取分析出的成分个数和种类上都有一定的差别，如乙醚为溶剂萃取分析丹丹牌豆瓣酱时，共鉴定出73种成分，而二氯甲烷仅鉴定出60种成分. 总的来说，乙醚为萃取溶剂时获得的挥发性成分多一些.
2) 两种品牌的郫县豆瓣酱挥发性成分差别比较大，二者在挥发性成分上并不相同，总体上看二者的差别主要体现在两个方面：种类数不同. 川花牌豆瓣酱鉴定出86种成分，丹丹牌78种；主要体现在酮类、酯类挥发性成分，酮类成分川花牌豆瓣酱总数比丹丹牌的多8种，如5-甲基-5-乙烯基二氢-2(3H)呋喃酮、3-乙酰基-6-甲基-2H-吡喃-2,4(3H)二酮等，丹丹牌豆瓣酱的酯类成分总数比川花牌的多9种，如3-甲基丁酸乙酯、苯乙酸乙酯等. 另外，川花牌的烃类和其它类的挥发性成分也比丹丹牌的多. 两种品牌成分上的差别，其原因可能与不同产品采用的原料、工艺过程等因素相关.
3) 从二种品牌豆瓣酱挥发性成分的种数上看，都是酯类最多，其次是醇类，然后是醛酮类等，其中含量较多的成分有3-甲基丁醇、糠醇、芳樟醇、苯乙醇、3-甲基丁醛、糠醛、苯乙醛、3-羟基-2-丁酮、乙酸乙酯、十六碳酸乙酯、9,12-十八碳二烯酸甲酯、亚油酸乙酯、十八碳酸乙酯、4-乙基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚和2-甲氧基-4-乙烯基苯酚等.
虽然酯类成分最多，但大多数酯类化合物都是高级的脂肪酸酯，这些酯类挥发性低，它们对郫县豆瓣酱的香气贡献有限. 酸类成分大部分应该是在实验过程中由酯类水解产生的 [4] ，所以对产品的贡献也有限. 烃类成分由于大多数不具有香味，所以它们对产品的香气贡献也是很少的. 所以可以推测对郫县豆瓣酱香气有较大贡献的是低级的脂肪酸酯，以及醇、醛、酮和酚类等.
1) 不同品牌郫县豆瓣酱鉴定出的挥发性成分差别是比较大，川花牌豆瓣酱86种，丹丹牌78种，其中川花牌豆瓣酱酮类成分多一些，而丹丹牌则酯类成分多一些.
2) 从两种品牌的豆瓣酱的挥发性成分的种数上看，都是酯类最多，其次是醇类，然后是醛酮类等，其中含量较大的成分有3-甲基丁醇、糠醇、芳樟醇、苯乙醇、3-甲基丁醛、糠醛、苯乙醛、3-羟基-2-丁酮、乙酸乙酯、十六碳酸乙酯、9,12-十八碳二烯酸甲酯、亚油酸乙酯、十八碳酸乙酯、4-乙基苯酚、4-乙基-2-甲氧基苯酚和2-甲氧基-4-乙烯基苯酚等.
3) 对郫县豆瓣酱香气有较大贡献的是低级的脂肪酸酯类成分，还有醇、醛、酮和酚类等成分，但对于郫县豆瓣酱的关键香成分有待进一步研究.
参考文献 ：
[1] 李幼筠. “郫县豆瓣”剖析[J] . 中国酿造, 2008 (11): 83-86.
[2] 徐琳娜, 王璋, 许时婴. 豆瓣酱后熟过程中氨基酸与风味物质的变化[J]. 中国调味品, 2006 (9): 21-25.
[3] 徐琳娜, 王璋, 许时婴. 固相微萃取技术在豆瓣风味物质分析中的应用[J]. 食品与发酵工业, 2006, 32(5): 114-116.
[4] 黄明泉, 韩书斌, 孙宝国, 等. 固相微萃取/气质联机分析郫县豆瓣酱挥发性香成分的研究[J]. 食品与发酵工业, 2009, 35(4): 147-152.
[5] 黄明泉, 韩书斌, 孙宝国, 等. 同时蒸馏萃取/气质联机分析郫县豆瓣酱挥发性香成分的研究[J]. 食品工业科技, 2009, 30(4): 136-139.
FENG Jun 1 , CHEN Hai-tao 2 , HUANG Ming-quan 2 , ZHENG Fu-ping 2
(1. Shangyu Environmental Protection Bureau , Shangyu 312300, China ; 2. College of Chemical and Environmental Engineering , Beijing Technology and Businesss University , Beijing 100048, China )
Abstract ： Volatiles in the Pixian Pea Sauces from two different factories were extracted with a simultaneous steam distillation and extraction (SDE) apparatus and analyzed by gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS). The results indicated that there were some differences in the number of volatiles among the two products, with Chuan-Hua pea sauce 86, Dan-Dan pea sauce 78. For the two pea sauce, the most volatiles both were the esters, then alcohols, ketones, aldehydes, and so on. The main components were 3-hydroxyl-2-butanol, 2-furanmethanol, linalool, phenylethyl alcohol, 3-methylbutanal, furfural, benzeneacetaldehyde, 3-hydroxy-2-butanone, ethyl acetate, ethyl hexadecanoate, linoleic acid ethyl ester, ethyl octadecanoate, 4-ethylphenol, 4-ethyl-2-methoxyphenol, 2-methoxy-4-vinylphenol, and so on.
Key words ： SDE ; GC/MS ; Pixian pea sauces; volatiles
黄明泉(1977—), 男, 湖北荆门人, 讲师, 博士研究生, 主要从事食品香料方面的研究. 通讯作者.
作者简介： 冯 军(1976—), 男, 湖北荆门人, 工程师, 主要从事化学分析与污染控制方面的研究；
基金项目： 北京“高层次人才”资助项目(PXM2009-014213-073687).
收稿日期： 2010-04-10
文章编号 ： 1671-1513(2010)03-0017-06
文献标志码： A
中图分类号 ： TS202.3
(责任编辑：邓清燕)